《物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)》課程
課程編號：
實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書
主撰人 王書媚
審核人 劉 鑫
單位：湖南人文科技學(xué)院
二O一二年 五 月
目 錄
實(shí)驗(yàn)一
| 恒溫水浴的組裝及其性能測試
| 6
|
實(shí)驗(yàn)二
| 燃燒熱的測定……
| 9
|
實(shí)驗(yàn)三
| 碳酸鈣分解反應(yīng)熱的測定
| 14
|
實(shí)驗(yàn)四
| 溶解熱的測定
| 16
|
實(shí)驗(yàn)五
| 純液體飽和蒸氣壓的測定
| 21
|
實(shí)驗(yàn)六
| 雙液系氣—液平衡相圖
| 25
|
實(shí)驗(yàn)七
| 二組分金屬相圖的繪制
| 29
|
實(shí)驗(yàn)八
| 差熱分析
| 32
|
實(shí)驗(yàn)九
| 化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和分配系數(shù)的測定
| 36
|
實(shí)驗(yàn)十
| 分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定
| 39
|
實(shí)驗(yàn)十一
| 原電池電動勢的測定
| 42
|
實(shí)驗(yàn)十二
| 希托夫法測定離子遷移數(shù)
| 46
|
實(shí)驗(yàn)十三
| 鎳在硫酸溶液中的鈍化行為
| 49
|
實(shí)驗(yàn)十四
| 電導(dǎo)法測定乙酸的電離常數(shù)
| 54
|
實(shí)驗(yàn)十五
| 鐵氰化鉀在玻碳（金、鉑）電極上的氧化還原
| 57
|
實(shí)驗(yàn)十六
| 電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)
| 61
|
實(shí)驗(yàn)十七
| 旋光法測定蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)
| 65
|
實(shí)驗(yàn)十八
| 丙酮碘化反應(yīng)速率方程的測定
| 68
|
實(shí)驗(yàn)十九
| H2O2催化分解反應(yīng)速率常數(shù)的測定
| 72
|
實(shí)驗(yàn)二十
| 最大泡壓法測定溶液的表面張力
| 75
|
實(shí)驗(yàn)二十一
| 固體在溶液中的吸附
| 80
|
實(shí)驗(yàn)二十二
| 表面活性劑CMC值的測定
| 82
|
實(shí)驗(yàn)二十三
| B-Z振蕩反應(yīng)
| 85
|
實(shí)驗(yàn)二十四
| 溶膠聚沉值的測定
| 89
|
實(shí)驗(yàn)二十五
| 溶液吸附法測定比表面積
| 92
|
實(shí)驗(yàn)二十六
| 電滲
| 96
|
實(shí)驗(yàn)二十七
| Fe(OH)3膠體電動電位的測定—界面電泳法
| 98
|
實(shí)驗(yàn)二十八
| 粘度法測定水溶性高聚物的分子量
| 101
|
實(shí)驗(yàn)二十九
| 配合物磁化率的測定
| 106
|
前 言
1．實(shí)驗(yàn)總體目標(biāo)
物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是繼大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)、無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)之后獨(dú)立開設(shè)的又一門重要必修實(shí)驗(yàn)課程，是化學(xué)專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系中的重要組成部分，是物理化學(xué)理論課程的延伸。它利用物理學(xué)的方法和手段，綜合了化學(xué)領(lǐng)域中各分支所需的基本研究方法和實(shí)驗(yàn)工具，研究物質(zhì)的物理性質(zhì)及其與化學(xué)變化和相變化之間的關(guān)系。
物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)有兩大特點(diǎn)：第一，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)主要是大量使用儀器或若干儀器組成一個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)對某個(gè)或若干個(gè)物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測定，進(jìn)而研究化學(xué)問題。因而實(shí)驗(yàn)技術(shù)（主要是使用儀器的能力）在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中是十分重要的。隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷更新和發(fā)展，實(shí)驗(yàn)儀器性能朝著快速、準(zhǔn)確、便捷的方向發(fā)展，因而物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的手段和方法也必然不斷更新、不斷發(fā)展。第二，由于物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性能往往是間接測量得到的，直接測量的結(jié)果還需利用數(shù)學(xué)的方法加以整理和綜合運(yùn)算，才能得到所需的結(jié)果，因此物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)具有能培養(yǎng)綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰涂茖W(xué)研究能力的特點(diǎn)。
本課程教學(xué)額總體目標(biāo)是：鞏固并加深對物理化學(xué)基本概念和理論的理解，掌握物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本方法、實(shí)驗(yàn)技術(shù)及常用儀器的構(gòu)造、原理和使用方法，學(xué)會正確觀察記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和數(shù)據(jù)、選擇實(shí)驗(yàn)條件、處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果、撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告，培養(yǎng)節(jié)約、衛(wèi)生、環(huán)保的良好習(xí)慣和認(rèn)真、嚴(yán)謹(jǐn)、求實(shí)的科學(xué)精神，為今后開展專業(yè)提高實(shí)驗(yàn)、畢業(yè)論文及獨(dú)立科學(xué)研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
2．適用專業(yè)年級
化學(xué)本科專業(yè)三年級
3．實(shí)驗(yàn)課時(shí)分配
實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目
| 實(shí)驗(yàn)要求
| 實(shí)驗(yàn)類型
| 每組人數(shù)
| 實(shí)驗(yàn)
學(xué)時(shí)
|
實(shí)驗(yàn)一恒溫水浴的組裝及其性能測試
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二 燃燒熱的測定
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)三碳酸鈣分解反應(yīng)熱的測定
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)四溶解熱的測定
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)五純液體飽和蒸氣壓的測定
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)六雙液系氣—液平衡相圖
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)七二組分金屬相圖的繪制
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)八差熱分析
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)九化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和分配系數(shù)的測定
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十一 原電池電動勢的測定……………
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十二 希托夫法測定離子遷移數(shù)
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十三 鎳在硫酸溶液中的鈍化行為
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十四 電導(dǎo)法測定乙酸的電離常數(shù)
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十五 鐵氰化鉀在玻碳（金、鉑）電極上的氧化還原
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十六 電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十七 旋光法測定蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十八 丙酮碘化反應(yīng)速率方程的測定
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)十九 H2O2催化分解反應(yīng)速率常數(shù)的測定
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
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實(shí)驗(yàn)二十 最大泡壓法測定溶液的表面張力
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二十一 固體在溶液中的吸附
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二十二 表面活性劑CMC值的測定
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二十三 B-Z振蕩反應(yīng)
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二十四 溶膠聚沉值的測定
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二十五 溶液吸附法測定比表面積
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二十六 電滲
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二十七
Fe(OH)3膠體電動電位的測定—界面電泳法
| 必做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二十八粘度法測定水溶性高聚物的分子量
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
實(shí)驗(yàn)二十九 配合物磁化率的測定
| 選做
| 驗(yàn)證
| 3
| 5
|
4.實(shí)驗(yàn)環(huán)境
物理化學(xué)學(xué)科現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)教學(xué)用房面積150平方米，包括基礎(chǔ)部分的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室、綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)室、藥品準(zhǔn)備室、教師實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備室、大型儀器室、天平室、教師科研用房等；可以開設(shè)20多個(gè)基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)。目前的儀器設(shè)備均有與實(shí)驗(yàn)教材要求相匹配，便于教學(xué)。大多數(shù)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目配6-8套實(shí)驗(yàn)儀器。
5.實(shí)驗(yàn)總體要求
物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)總體要求以智能開發(fā)、能力培養(yǎng)為核心。具體地說就是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)在重視知識、技能學(xué)習(xí)的同時(shí)，更要重視研究能力的培養(yǎng)，把教學(xué)過程很好的結(jié)合起來。在前期要求學(xué)生做好規(guī)定的實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)包括熱力學(xué)、動力學(xué)、電化學(xué)、表面膠體和大分子化學(xué)，以及物質(zhì)結(jié)構(gòu)等分支的典型實(shí)驗(yàn)，熟悉其相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和實(shí)驗(yàn)儀器。這是整個(gè)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的核心，通過實(shí)驗(yàn)操作這一中心環(huán)節(jié)，為培養(yǎng)能力打好基礎(chǔ)。在后期，根據(jù)情況適當(dāng)安排一些不同類型的“研究式實(shí)驗(yàn)”：重做或改進(jìn)一些老實(shí)驗(yàn)，選作或設(shè)計(jì)一些新實(shí)驗(yàn)。一般說來，這些實(shí)驗(yàn)由老師給定題目，自己提出方案，并獨(dú)立完成配制和標(biāo)定溶液，組裝儀器，以及測量和數(shù)據(jù)處理等。學(xué)生應(yīng)寫出試驗(yàn)報(bào)告，并進(jìn)行交流和總結(jié)。
總體要求還包括實(shí)驗(yàn)講座。實(shí)驗(yàn)講座是達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡闹匾a(bǔ)充環(huán)節(jié)。講座分兩部分：一是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一些基本知識、技能，如實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的表達(dá)與作用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差分析，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法等，要放在實(shí)驗(yàn)操作訓(xùn)練開始之前進(jìn)行，因?yàn)檫@些基本技能在每一個(gè)實(shí)驗(yàn)報(bào)告中都要用到，對于這些基本技能的訓(xùn)練和嚴(yán)格要求，要貫穿于整個(gè)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的始終。二是物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)的一些基本實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)，如溫度的測量和控制，壓力的測量和校正，真空技術(shù)，光學(xué)測量技術(shù)，電化學(xué)測量技術(shù)等，這些要在學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作訓(xùn)練的基礎(chǔ)上，分階段進(jìn)行，以開闊學(xué)生解決實(shí)際問題的能力。
6.本課程的重點(diǎn)、難點(diǎn)及教學(xué)方法建議
本課程采用啟發(fā)式實(shí)驗(yàn)教學(xué)方法，要求學(xué)生在實(shí)驗(yàn)前預(yù)習(xí)有關(guān)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，通過自學(xué)和與教師之間的主動交流，掌握實(shí)驗(yàn)的原理、步驟、數(shù)據(jù)處理方法等。教師實(shí)驗(yàn)前預(yù)講重點(diǎn)改為實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)思想及應(yīng)用，以拓寬學(xué)生的知識面。在強(qiáng)調(diào)基本操作訓(xùn)練的同時(shí)，給學(xué)生以獨(dú)立操作和獨(dú)立思考的空間。
實(shí)驗(yàn)一 恒溫水浴的組裝及其性能測試
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．了解恒溫水浴的構(gòu)造及其工作原理，學(xué)會裝配恒溫水浴裝置；
2．測繪恒溫水浴的靈敏度曲線；
3．掌握數(shù)顯貝克曼溫度計(jì)及數(shù)顯恒溫水浴裝置的使用方法。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
恒溫水浴裝置一套，數(shù)顯貝克曼溫度計(jì)
超級恒溫槽使用步驟：工作室水箱應(yīng)注入適量的潔凈自來水，加熱管至少應(yīng)低于水面1cm，把
攪拌磁子放入水箱中央，將控溫旋鈕調(diào)到最低，接通電源，把“設(shè)定/測量”開關(guān)置于“設(shè)定”端觀察顯示屏，調(diào)節(jié)控溫旋鈕，調(diào)至所需的設(shè)定溫度，然后回到“測量”。當(dāng)設(shè)定值高于所測定溫度時(shí)，加熱開始工作。顯示屏顯示為探頭所測的實(shí)際溫度。當(dāng)加熱到所需的溫度時(shí)，加熱會自動停止，低于設(shè)定的溫度時(shí)，新的一輪加熱又會開始，為了保證水溫均勻性，應(yīng)打開攪拌開關(guān)，慢慢調(diào)節(jié)調(diào)速旋鈕。
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
恒溫水浴是一種常用的控溫裝置，由浴槽（盛蒸餾水）、溫度傳感器、電子繼電器、溫度設(shè)定裝置、溫度計(jì)、加熱器和攪拌器組成。當(dāng)溫度傳感器感受到浴槽的水溫(T)后，就會將電信號傳給溫度設(shè)定裝置，如果實(shí)驗(yàn)中我們通過溫度設(shè)定裝置所設(shè)定的溫度(也就是我們希望恒溫水浴保持恒定的溫度)為T'，那么，在經(jīng)過對比之后，電子繼電器就會對加熱器發(fā)出加熱或停止加熱的指令來控制水溫。
當(dāng)恒溫水浴的溫度T因散熱等原因使水浴溫度低于設(shè)定值T'時(shí)，電子繼電器就指示加熱器工作，使恒溫水浴的溫度上升。由于加熱過程中溫度傳感器、溫度設(shè)定裝和電子繼電器一直處于相互通訊的工作狀態(tài)，隨著恒溫水浴的溫度T的不斷升高，當(dāng)T達(dá)到設(shè)定值T'時(shí)，電子繼電器就立即指示加熱器停止加熱。這樣周而復(fù)始地進(jìn)行加熱、停止加熱、再加熱、再停止加熱的操作，理論上可以使恒溫水浴的溫度始終保持在T'的狀態(tài)。
但是，在恒溫水浴裝置的實(shí)際運(yùn)行過程中，由于熱量傳遞需要時(shí)間，以及加熱器的供熱速度與恒溫水浴的散熱速度的不斷變化的緣故，恒溫水浴的溫度不可能始終保持在T'的狀態(tài)而不發(fā)生變化，而會出現(xiàn)如下的描述那樣的周期性變化。
當(dāng)T由于加熱而剛好等于T'時(shí)，即使加熱器接到電子繼電器的指令而停止工作了，但加熱器還在繼續(xù)散發(fā)余熱，使恒溫水浴的散熱速度仍小于加熱器的供熱速度，所以恒溫水浴的溫度T將會繼續(xù)有一個(gè)小幅度的升高，至T>T'。當(dāng)加熱器中所散發(fā)的余熱的減少，恒溫水浴的散熱速度將會等于加熱器的供熱速度，此時(shí)水溫不再上升。隨著加熱器中的余熱的不斷減少，恒溫水浴的散熱速度將大于加熱器的供熱速度，也就必然導(dǎo)致水浴的溫度T降低。當(dāng)剛好滿足T
從上面的討論我們可以發(fā)現(xiàn)，恒溫水浴的實(shí)際溫度T一定會在我們所設(shè)定的溫度T'的上下的一個(gè)小范圍內(nèi)波動。顯然，這個(gè)溫度波動范圍越小，則表明恒溫水浴的恒溫性能就越好，本實(shí)驗(yàn)的目的之一就是測定這個(gè)波動范圍（即恒溫水浴的靈敏度曲線，如圖1-1）。習(xí)慣上，
圖1-1 控溫靈敏度曲線
我們一般用
S /℃ = ±(T2-T1) / 2
表示恒溫水浴的靈敏度，上式中T1、T2分別表示恒溫過程中水浴的最高溫度和最低溫度。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1． 檢查和熟悉恒溫水浴裝置各部分的連接狀態(tài)：數(shù)字式溫控器（含電子繼電器、溫度計(jì)）、加熱器（含溫度設(shè)定裝置）、數(shù)顯貝克曼溫度計(jì)。
2． 將數(shù)顯貝克曼溫度計(jì)設(shè)定為溫差顯示方式（為什么不用溫度顯示方式？）。將數(shù)字式溫控器和數(shù)顯貝克曼溫度計(jì)的探頭置于水浴中的同一區(qū)域，測定數(shù)字式溫控器和數(shù)顯貝克曼溫度計(jì)測量溫度時(shí)的相對偏差。相對偏差=（貝克曼溫度計(jì)的溫差+貝克曼溫度計(jì)的基溫）－數(shù)字式溫控器的溫度。
3． 接通電源，并打開各裝置的電源開關(guān)，使用低功率加熱和高速攪拌。
4． 通過數(shù)字式溫控器的設(shè)定水浴溫度（比實(shí)驗(yàn)開始時(shí)水溫高5℃左右），并設(shè)置數(shù)字式溫控器的回差為0.1。記錄水浴的實(shí)際設(shè)定溫度Ts =數(shù)字式溫控器的溫度±相對偏差。
5． 將恒溫水浴通電15分鐘，使恒溫水浴穩(wěn)定下來。接下來嘗試每隔數(shù)秒鐘記錄一次溫差讀數(shù)及記錄讀數(shù)的時(shí)間。在讀數(shù)過程中一定要認(rèn)真觀察，除按一定的時(shí)間間隔讀出溫差外，對水浴的最高溫差（對應(yīng)于水浴的最高溫度）、最低溫差（對應(yīng)于水浴的最低溫度）以及出現(xiàn)這兩個(gè)溫差的時(shí)間一定要同時(shí)記錄下來。至于記錄溫差的時(shí)間間隔有學(xué)生自行設(shè)定，但要滿足如下作圖要求：為使作出的恒溫水浴的靈敏度曲線較為光滑，除槽溫波動過程中的最高點(diǎn)、最低點(diǎn)外，每一次槽溫升高的過程中要求各記錄2組數(shù)據(jù)點(diǎn)，而每一次降溫過程中要各記錄3組數(shù)據(jù)點(diǎn)。
6． 連續(xù)讀數(shù)，記錄溫差、時(shí)間變化值，直到獲得了5組連續(xù)的槽溫波動-時(shí)間數(shù)據(jù)為止。
7． 停止實(shí)驗(yàn)，先關(guān)閉各裝置的電源開關(guān)，再拔下插頭，后并取出、擦干數(shù)字式溫控器、數(shù)顯貝克曼溫度計(jì)的探頭。
8． 打掃小組實(shí)驗(yàn)臺面的衛(wèi)生，抄錄一份原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄，交教師簽字后離開實(shí)驗(yàn)室。
五、思考題
簡要分析：①水浴的攪拌速度的快慢、②加熱器功率的大小對恒溫浴靈敏度的影響。
實(shí)驗(yàn)二 燃燒熱的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．明確燃燒熱的定義，了解恒壓燃燒熱和恒容燃燒熱的差別及相互關(guān)系。
2．了解量熱法的基本原理和一般的測試方法。
3．通過萘的燃燒熱的測定，了解氧彈式量熱計(jì)的原理、構(gòu)造及使用方法。
4．學(xué)會雷諾圖解法校正溫度改變值。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
氧彈計(jì)、壓片器
圖2-1氧彈量熱計(jì)示意圖 圖2-2氧彈的構(gòu)造
1.外筒，通過攪拌器攪拌形成恒溫環(huán)境；2.絕熱定位圈； 1.氧彈頭，既是充氣頭，又是放氣頭；
3.氧彈；4.水桶，用以盛裝量熱介質(zhì)；5.電極； 2.氧彈蓋；3.電極；4.引火絲；
6.水桶攪拌器；7.溫度傳感器探頭；8.外筒攪拌器 5.燃燒杯；6.燃燒擋板；7.卡套；8.氧彈體
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
1．燃燒與熱量
根據(jù)熱化學(xué)的定義，燃燒熱是指1mol物質(zhì)完全燃燒時(shí)所放出的熱量。在恒容條件下測得的燃燒熱稱為恒容燃燒熱（Qv），在恒壓條件下測得的燃燒熱稱為恒壓燃燒熱（Qp）。
△n為反應(yīng)前后反應(yīng)物和生成物中氣體的物質(zhì)的量之差，R為氣體常數(shù)，T為反應(yīng)時(shí)的熱力學(xué)溫度。由上式可知，若測得某物質(zhì)的Qp或Qv中的任何一個(gè)，即可計(jì)算出另一個(gè)數(shù)據(jù)。在熱化學(xué)中，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（包括燃燒熱）通常是用Qp來表示的。本實(shí)驗(yàn)測定的是Qv，所以需要通過上式進(jìn)行計(jì)算。
2．氧彈量熱計(jì)
直接測定Qv或Qp的實(shí)驗(yàn)方法稱為量熱法。通常能直接測定的熱效應(yīng)，除了燃燒熱外，還有中和熱、溶解熱、稀釋熱和物質(zhì)的比熱等。這些熱效應(yīng)的數(shù)據(jù)，常用于其它熱力學(xué)量的計(jì)算，并對化工設(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)都有重要意義。
圖2-1是氧彈量熱計(jì)的結(jié)構(gòu)示意圖，這種量熱計(jì)常用于物質(zhì)燃燒熱的測定。在量熱計(jì)的外面有一個(gè)套殼，套殼有些是恒溫的，有些是絕熱的。本實(shí)驗(yàn)采用外殼等溫式量熱計(jì)。氧彈是一個(gè)具有良好密封性能、耐高壓、抗腐蝕的不銹鋼容器，其結(jié)構(gòu)如圖2-2所示。
原理：能量守恒定律
Q放=Q吸
－W樣.QV，樣/M樣－L鐵絲.QL,鐵絲=（W水C水+C計(jì)）△T
QL,鐵絲=－2.9J/cm
3.雷諾溫度校正圖
實(shí)際上量熱計(jì)與周環(huán)境的熱交換無法完全避免,它對溫差的影響可用雷諾(Renolds)溫度校正圖校正。
使水溫低于室溫1℃左右,按實(shí)驗(yàn)步驟操作測燃燒熱所得的一系列水溫和時(shí)間關(guān)系作圖.(p.45)。用微機(jī)控制時(shí)，初期溫度：11個(gè)，主期溫度：22個(gè)，末期溫度：11個(gè)(每隔30秒自動記錄一個(gè)數(shù)據(jù))
說明：雷諾溫度校正圖2-3和2-4，AA’環(huán)境與攪拌引起的溫升應(yīng)扣除；CC’由室溫升高到最高點(diǎn)，這一段時(shí)間內(nèi)，量熱計(jì)向環(huán)境的熱漏造成的溫度降低,應(yīng)計(jì)算在內(nèi)；所以溫升為AC。（具體校正過程參閱實(shí)驗(yàn)教材）
圖2-3絕熱較差時(shí)的雷諾校正圖 圖2-4絕熱良好時(shí)的雷諾校正圖
本實(shí)驗(yàn)所用溫度計(jì)為貝克曼數(shù)顯溫度計(jì)，WHR－15微機(jī)型氧彈式熱量計(jì)。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．熱量計(jì)熱容量的測定
所用試劑和材料
苯甲酸：已知恒壓燃燒熱焓，作基準(zhǔn)物
萘：試樣，作待測物
點(diǎn)火絲：鐵絲，其燃燒值為2.9J/cm
氧氣：裝在專用鋼瓶內(nèi)壓力可達(dá)150kg/cm2（15Mpa），禁火禁油。
2．熱量計(jì)熱容量的測定
(1)樣品制作：用電子臺稱粗稱約1克（不要超過1g）苯甲酸（W樣），用壓片機(jī)壓成圓柱
型，取出來后再用電子天平準(zhǔn)確稱量至萬分之一（0.0001）克。
(2)裝樣：擰開氧彈蓋，將彈頭放到彈頭架上，用干毛巾將氧彈內(nèi)外壁擦干凈，在氧彈內(nèi)裝
入10ml水，將苯甲酸小心平放入彈頭裝樣的坩堝內(nèi)。剪取12cm長的點(diǎn)火絲，壓制成
V字型，兩端用螺絲固定在兩個(gè)電極上，其中段貼壓在苯甲酸上。點(diǎn)火絲切勿接觸坩堝。
小心安裝彈頭，擰緊氧彈上蓋，用萬用表歐姆檔，測量氧彈兩電極電阻，電路暢通，電
阻不大于20歐姆。
(3)充氧：小心平穩(wěn)地把單頭氧彈立放在已連接好減壓閥和氧氣瓶的立式充氧器底板上，旋
開氧氣鋼瓶，減壓閥壓力調(diào)整為2Mpa，將單頭氧彈進(jìn)氣咀對準(zhǔn)充氧器的出氣咀，手持
操縱手柄，輕輕迅速地往下壓，30秒鐘即可充滿氧彈，（壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)的要求2Mpa），
立即將充氧手柄抬起來，完成充氧操作。
(4)裝彈：將充好氧氣的氧彈對準(zhǔn)位置放入HR-15氧彈式熱量計(jì)的量熱容器（內(nèi)筒）中，連
接好點(diǎn)火電源引線，用1000ml容量瓶，（調(diào)節(jié)內(nèi)筒的水溫使之低于外筒的水溫0.7—1℃）
準(zhǔn)確地加入3000ml自來水，加完后注意觀察氧彈是否漏氣，蓋好熱量計(jì)上蓋。
(5)恒溫：將測溫探頭放入外筒，開啟HR-15B熱量計(jì)多功能控制箱（開關(guān)在箱后面），觀
察并記錄外筒溫度。3-5分鐘后將測溫探頭插入內(nèi)筒，啟動攪拌開關(guān)，（測溫探頭和攪
拌器均不得接觸氧彈及內(nèi)筒?。。?，觀察內(nèi)筒溫度。
(6)開啟計(jì)算機(jī)，進(jìn)入Windows98視窗操作系統(tǒng)，用鼠標(biāo)雙擊熱量計(jì)軟件快捷方式圖標(biāo)，按
提示進(jìn)行人機(jī)對話操作。
A．輸入式樣重量（g）：（輸入不能出錯(cuò)，若出錯(cuò)則退出再重新進(jìn)入系統(tǒng)）
B．試樣編號：1
C．發(fā)熱量（J/g）：（輸入標(biāo)樣苯甲酸的發(fā)熱量）
D．使用公式：奔特公式
E．實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：熱容量。
設(shè)置好以上幾項(xiàng)后，點(diǎn)擊“開始實(shí)驗(yàn)”，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，若聯(lián)機(jī)正確，則多功能控制箱數(shù)顯數(shù)字消失，計(jì)算機(jī)軟件界面中溫度顯示區(qū)顯示內(nèi)桶溫度，觀察和用記錄本記錄好電腦顯示的初期、主期、末期溫度、儀器熱容數(shù)據(jù)。
3．萘的燃燒熱的測定（樣品不同，操作步驟和前面基本一樣）
(1)樣品制作：用電子臺稱粗稱約0.6克（不要超過0.6克）萘（W萘），用壓片機(jī)壓成圓柱
型，取出來后再用電子天平準(zhǔn)確稱量至萬分之一（0.0001）克。
(2)裝樣：擰開氧彈蓋，用干毛巾將氧彈內(nèi)外壁擦干凈，在氧彈內(nèi)裝入10ml水，將苯甲酸
小心平放入彈頭裝樣的坩堝內(nèi)。剪取12cm長的點(diǎn)火絲，壓制成V字型，兩端用螺絲固
定在兩個(gè)電極上，其中段貼壓在萘上。點(diǎn)火絲切勿接觸坩堝。擰緊氧彈上蓋，用萬用表
歐姆檔，測量氧彈兩電極電阻，電路暢通，電阻不大于20歐姆。
(3)充氧：小心平穩(wěn)地把單頭氧彈立放在已連接好減壓閥和氧氣瓶的立式充氧器底板上，減
壓閥壓力調(diào)整為2Mpa，將單頭氧彈進(jìn)氣咀對準(zhǔn)充氧器的出氣咀，手持操縱手柄，輕輕
迅速地往下壓，30秒鐘即可充滿氧彈，（壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)的要求2Mpa），立即將充氧手柄
抬起來，完成充氧操作。
(4)裝彈：將充好氧氣的氧彈對準(zhǔn)位置放入HR-15氧彈式熱量計(jì)的量熱容器（內(nèi)筒）中，連
接好電源引線，用1000ml容量瓶（調(diào)節(jié)內(nèi)筒的水溫使之低于外筒的水溫0.7—1℃），
準(zhǔn)確地加入3000ml自來水，蓋好熱量計(jì)上蓋。
(5)恒溫：將測溫探頭放入外筒，開啟HR-15B熱量計(jì)多功能控制箱（開關(guān)在箱后面），觀
察并記錄外筒溫度。3—5分鐘后將測溫探頭插入內(nèi)筒，啟動攪拌開關(guān)，（測溫探頭和攪
拌器均不得接觸氧彈及內(nèi)筒?。。^察內(nèi)筒溫度。
(6)開啟計(jì)算機(jī)，進(jìn)入Windows98視窗操作系統(tǒng)，用鼠標(biāo)雙擊熱量計(jì)軟件快捷方式圖標(biāo)，按
提示進(jìn)行人機(jī)對話操作。
A．輸入式樣重量（g）：（輸入不能出錯(cuò)，若出錯(cuò)則退出再重新進(jìn)入系統(tǒng)）
B．試樣編號：2
C．熱容量（J/℃）：（輸入第一步測得的熱容量數(shù)據(jù)或計(jì)算自動輸入）
D．使用公式：奔特公式
E．實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：發(fā)熱量。
設(shè)置好以上幾項(xiàng)后，點(diǎn)擊“開始實(shí)驗(yàn)”，若聯(lián)機(jī)正確，則多功能控制箱數(shù)顯數(shù)字消失，計(jì)算機(jī)軟件界面中溫度顯示區(qū)顯示內(nèi)桶溫度，觀察和用記錄本記錄好電腦顯示的初期、主期、末期溫度、燃燒熱數(shù)據(jù)。原始數(shù)據(jù)記錄本交給老師簽字。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)存于A盤（軟盤）。用打印機(jī)打印出燃燒熱測試報(bào)告單（貼到實(shí)驗(yàn)報(bào)告上）。退出實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，關(guān)好計(jì)算機(jī)及復(fù)原儀器。
五、思考題
1．在氧彈里加10mL蒸餾水起什么作用？
2．試根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的雷諾校正圖，解釋體系和環(huán)境熱交換的情況。
3．水桶中的水溫為什么要選擇比外筒水溫低？低多少合適？為什么？
4．如果要提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度應(yīng)從哪幾個(gè)方面考慮。
5．如何用萘的燃燒熱數(shù)據(jù)來計(jì)算萘的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。
C10H8（s）＋12O2（g）→10CO2（g）＋4H2O（l）
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．為保證測試溫度，本儀器在使用前必須開機(jī)預(yù)熱半小時(shí)
2．內(nèi)筒中加一定體積的水后若有氣泡逸出，說明氧彈漏氣，設(shè)法排除。
3．?dāng)嚢钑r(shí)不得有摩擦聲。
4．燃燒樣品萘?xí)r，內(nèi)筒水要更換且需重新調(diào)溫
5．每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束，要小心地拿出測溫探頭，再打開量熱計(jì)的上蓋，以免損壞測溫探頭。把所用儀器如氧彈、坩鍋、內(nèi)桶等清洗干凈并放回原處。
6．順時(shí)針旋轉(zhuǎn)氧氣鋼瓶閥桿，是關(guān)好鋼瓶。反時(shí)針旋轉(zhuǎn)減壓閥桿，是關(guān)好減壓閥。要特別注意安全。開時(shí)先開氧氣鋼瓶，再開減壓閥；關(guān)時(shí)先關(guān)鋼瓶，再關(guān)減壓閥。實(shí)驗(yàn)過程中，不用頻繁開關(guān)鋼瓶和減壓閥。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，才要關(guān)好鋼瓶和減壓閥。（為什么？）
7．實(shí)驗(yàn)過程中不要做與本實(shí)驗(yàn)無關(guān)的事，不要動與本實(shí)驗(yàn)無關(guān)的儀器。
實(shí)驗(yàn)三 碳酸鈣分解反應(yīng)熱的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1． 測定650-850℃范圍內(nèi)，5-7點(diǎn)溫度下的碳酸鈣分解壓，從而計(jì)算出在該溫度范圍內(nèi)碳酸鈣分解反應(yīng)熱。
2．了解一般的真空技術(shù)、壓力、溫度的測量方法。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
實(shí)驗(yàn)裝置：（如圖3-1）
圖3-1碳酸鈣分解實(shí)驗(yàn)裝置圖
1.高溫燃燒定碳爐；2.瓷舟；3.熱電偶；4.溫度控制器；5.調(diào)壓器；
6、7 三通閥門；8.干燥塔；9.壓力計(jì)；10.安全瓶
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
CaCO3較高溫度時(shí)，按下式分解，并吸取一定的熱量
CaCO3→CaO（S）+CO2（g）
當(dāng)溫度不變時(shí)，反應(yīng)將達(dá)到平衡，因此其平衡常數(shù)Kp=Pco2，其中Pco2是反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)CO2的壓力。
由等壓方程式dlnKtp/dT=?H/RT2積分可得
lnKtp==-?H/RT+?S/R
2.303Lg Pco2，=-?H/RT+?S/R
令-?H/R2.303=A, ?S/R2.303=B則原式為
lg Pco2=A/T+B
?H—碳酸鈣分解反應(yīng)熱； ?S—體系的熵變量
因此在650—850℃范圍內(nèi)，將?H和?S分別看作常量，這樣以1/T為橫軸，以lg Pco2為縱軸,在坐標(biāo)紙上作圖，可得到一直線，通過求直線的斜率和截距即可求出?H和?S。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．裝置碳酸鈣粉末，用小勾勾出爐中的瓷舟，裝滿碳酸鈣粉末，送入電爐的中心部位，塞
緊膠塞。
2．抽真空，先將與電爐相連的三通閥門置于三通的位置，與真空泵相連三通閥門置于與外
界隔斷而呈直通的位置，再啟動真空吧泵，將系統(tǒng)抽真空，待到壓力計(jì)的液面高度不再
變化后，停止抽真空，欲停止抽真空時(shí)，應(yīng)先將與真空泵相連三通旋轉(zhuǎn)900，讓安全瓶
進(jìn)入空氣后，再停止電機(jī)的轉(zhuǎn)動。
3．設(shè)定溫度。通電，設(shè)定溫度控制器的溫度為650℃，同時(shí)調(diào)節(jié)電爐的加熱電壓為70V，待到溫度升到500℃時(shí)，可及時(shí)降低加熱電壓，減小電爐的功率，以免余熱過大，造成溫度不準(zhǔn)。
4．二次抽真空。如果當(dāng)溫度為500℃時(shí)，壓力計(jì)的差值與開始時(shí)的數(shù)值相差較大，應(yīng)進(jìn)行二次抽真空，方法如下：首先啟動真空泵，然后按逆時(shí)針方向旋轉(zhuǎn)真空泵相連三通旋轉(zhuǎn)900，使該三通呈直通，二次抽真空時(shí)間不可過長，以免二氧化碳損失過多，大約1—2分鐘，即可。二次抽真空停止時(shí)，先將與電爐相連的三通閥門置于直通的位置，再將與真空泵相連三通置于三通的位置。再停止電機(jī)的轉(zhuǎn)動。
5．測量分解壓及分解溫度。當(dāng)溫度升到650℃時(shí)，電爐溫度控制器會自動切斷電源，使溫度維持恒定不變，觀察壓力計(jì)液面波動情況，當(dāng)變化小時(shí)，即可讀出壓力計(jì)的液面高度，同時(shí)記錄溫度的數(shù)值，然后設(shè)定溫度為下一個(gè)測量點(diǎn)，測到850℃結(jié)束。
6．停止實(shí)驗(yàn)后切斷電源，注意此時(shí)的瓷舟不可取出、觸摸，以免傷人。
五、思考題
1．在實(shí)驗(yàn)中，溫度是通過什么元件測量出來的？測量原理是什么?
2．停止抽真空時(shí),應(yīng)注意哪些問題？為什么?
實(shí)驗(yàn)四 溶解熱的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康莫?/p>
1．掌握量熱技術(shù)及電熱補(bǔ)償法測定熱效應(yīng)的基本原理。
2．用電熱補(bǔ)償法測定KNO3在不同濃度水溶液中的積分溶解熱。
3．用作圖法求KNO3在水中的微分沖淡熱、積分沖淡熱和微分溶解熱。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
實(shí)驗(yàn)裝置1套（包括杜瓦瓶、攪拌器、加熱器、測溫部件、加樣漏斗；直流穩(wěn)壓電源；電子分析天平；直流毫安表；直流伏特計(jì);）
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
1．在熱化學(xué)中，關(guān)于溶解過程的熱效應(yīng)，引進(jìn)下列幾個(gè)基本概念。
溶解熱 在恒溫恒壓下，n2摩爾溶質(zhì)溶于n1摩爾溶劑(或溶于某濃度的溶液)中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，用Q表示，溶解熱可分為積分(或稱變濃)溶解熱和微分(或稱定濃)溶解熱。
積分溶解熱 在恒溫恒壓下，一摩爾溶質(zhì)溶于n0摩爾溶劑中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，用Qs表示。
微分溶解熱 在恒溫恒壓下，一摩爾溶質(zhì)溶于某一確定濃度的無限量的溶液中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，以表示，簡寫為。
沖淡熱 在恒溫恒壓下，一摩爾溶劑加到某濃度的溶液中使之沖淡所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。沖淡熱也可分為積分(或變濃)沖淡熱和微分(或定濃)沖淡熱兩種。
積分沖淡熱 在恒溫恒壓下，把原含一摩爾溶質(zhì)及n01摩爾溶劑的溶液沖淡到含溶劑為n02時(shí)的熱效應(yīng)，亦即為某兩濃度溶液的積分溶解熱之差，以Qd表示。
微分沖淡熱 在恒溫恒壓下，一摩爾溶劑加入某一確定濃度的無限量的溶液中產(chǎn)生的熱效應(yīng)，以表示，簡寫為。
2．積分溶解熱(QS)可由實(shí)驗(yàn)直接測定，其它三種熱效應(yīng)則通過QS—n0曲線求得
設(shè)純?nèi)軇┖图內(nèi)苜|(zhì)的摩爾焓分別為Hm（1）和Hm（2），當(dāng)溶質(zhì)溶解于溶劑變成溶液后，在溶液中溶劑和溶質(zhì)的偏摩爾焓分別為H1，m和H2，m，對于由n1摩爾溶劑和n2摩爾溶質(zhì)組成的體系，在溶解前體系總焓為H。
H=n1Hm(1)+n2Hm(2) (1)
設(shè)溶液的焓為H′，
H′=n1H1，m+n2H2，m (2)
因此溶解過程熱效應(yīng)Q為
Q=ΔmixH=H-H=n1［H1。m–Hm(1)］+n2［H2，m–Hm(2)］
=n1ΔmixHm(1)+n2ΔmixHm(2) (3)
(3)式中，ΔmixHm(1)為微分沖淡熱，ΔmixHm(2)為微分溶解熱。根據(jù)上述定義，積分溶解熱QS為
（4）
在恒壓條件下，Q=ΔmixH，對Q進(jìn)行全微分
（5）
上式在比值恒定下積分，得
（6）
全式以n2除之
（7）
因
（8）
則 （9）
將(8)、(9)代入(7)得:
（10）
對比(3)與(6)或(4)與(10)式，
以QS對n0作圖，可得圖1的曲線關(guān)系。在圖1中，AF與BG分別為將一摩爾溶質(zhì)溶于n01和n02摩爾溶劑時(shí)的積分溶解熱QS，BE表示在含有一摩爾溶質(zhì)的溶液中加入溶劑，使溶劑量由n01摩爾增加到n02摩爾過程的積分沖淡熱Qd。
Qd=(QS)n02- (QS)n01=BG – EG (11)
圖4-1中曲線A點(diǎn)的切線斜率等于該濃度溶液的微分沖淡熱。
切線在縱軸上的截距等于該濃度的微分溶解熱。
圖4-1QS—n0關(guān)系圖
由圖4-1可見，欲求溶解過程的各種熱效應(yīng)，首先要測定各種濃度下的積分溶解熱，然后作圖計(jì)算。
圖4-2量熱器及其電路圖
1.直流伏特計(jì)；2.直流毫安表；3.直流穩(wěn)壓電源；4.測溫部件；5.攪拌器；6.加樣漏斗
3．本實(shí)驗(yàn)是采用絕熱式測溫量熱計(jì)，它是一個(gè)包括量熱器、攪拌器、電加熱器和溫度計(jì)等的量熱系統(tǒng)，裝置及電路圖如圖4－2所示，因本實(shí)驗(yàn)測定KNO3在水中的溶解熱是一個(gè)吸熱過程，可用電熱補(bǔ)償法，即先測定體系的起始溫度T，溶解過程中體系溫度隨吸熱反應(yīng)進(jìn)行而降低，再用電加熱法使體系升溫至起始溫度，根據(jù)所消耗電能求出熱效應(yīng)Q。
Q=I2Rt=IUt
式中，I為通過電阻為R的電熱器的電流強(qiáng)度(A);U為電阻絲兩端所加電壓(V);t為通電時(shí)間(s).這種方法稱為電熱補(bǔ)償法。
本實(shí)驗(yàn)采用電熱補(bǔ)償法，測定KNO3在水溶液中的積分溶解熱，并通過圖解法求出其它三種熱效應(yīng)。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．將8個(gè)稱量瓶編號，在臺秤上稱量，依次加入在研缽中研細(xì)的KNO3，其重量分別為2.5g、1.5g、2.5g、2.5g、3.5g、4g、4g和4.5g，再用分析天平稱出準(zhǔn)確數(shù)據(jù)，稱量后將稱量瓶放入放入干燥器中待用。
2．在臺稱上用杜瓦瓶直接稱取200.0g蒸餾水，調(diào)好貝克曼溫度計(jì)，按圖2裝好量熱器。按圖3連好線路(杜瓦瓶用前需干燥)。
3．經(jīng)教師檢查無誤后接通電源，調(diào)節(jié)穩(wěn)壓電源，使加熱器功率約為2.5W，保持電流穩(wěn)定，開動攪拌器進(jìn)行攪拌，當(dāng)水溫慢慢上升到比室溫水高出1.5℃時(shí)讀取準(zhǔn)確溫度，按下秒表開始計(jì)時(shí)，同時(shí)從加樣漏斗處加入第一份樣品，并將殘留在漏斗上的少量KNO3全部撣入杜瓦瓶中，然后用塞子堵住加樣口。記錄電壓和電流值，在實(shí)驗(yàn)過程中要一直攪拌液體，加入KNO3后，溫度會很快下降，然后再慢慢上升，待上升至起始溫度點(diǎn)時(shí)，記下時(shí)間（讀準(zhǔn)至秒，注意此時(shí)切勿把秒表按停），并立即加入第二份樣品，按上述步驟繼續(xù)測定，直至八份樣品全部加完為止。
4．測定完畢后，切斷電源，打開量熱計(jì)，檢查KNO3是否溶完，如未全溶，則必須重作;溶解完全，可將溶液倒入回收瓶中，把量熱器等器皿洗凈放回原處。
5．用分析天平稱量已倒出KNO3樣品的空稱量瓶，求出各次加入KNO3的準(zhǔn)確重量。
五、思考題
對本實(shí)驗(yàn)的裝置你有何改進(jìn)意見？
本實(shí)驗(yàn)的裝置可從以下幾個(gè)方面改進(jìn)：（1）本實(shí)驗(yàn)用電熱補(bǔ)償法測量溶解熱時(shí)，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程要注意電熱功率的檢測準(zhǔn)確，但由于實(shí)驗(yàn)過程中電壓波動的關(guān)系，很難得到一個(gè)準(zhǔn)確值。如果實(shí)驗(yàn)裝置使用計(jì)算機(jī)控制技術(shù)，采用傳感器收集數(shù)據(jù)，使整個(gè)實(shí)驗(yàn)自動化完成，則可以提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度。（2）本實(shí)驗(yàn)采用絕熱式量熱計(jì)，但在加樣的過程中存在熱損失，不可能做到完全的絕熱，可考慮采用合適的加樣器，包含在絕熱系統(tǒng)之內(nèi)。（3）本實(shí)驗(yàn)采用杜瓦瓶作為反應(yīng)裝置，可視性不好，可以考慮用透明的絕熱玻璃裝置，增強(qiáng)反應(yīng)的透明度，更容易觀察硝酸鉀的溶解性。
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．實(shí)驗(yàn)過程中要求I、V值恒定，故應(yīng)隨時(shí)注意調(diào)節(jié)。
2．磁子的攪拌速度是實(shí)驗(yàn)成敗的關(guān)鍵，磁子的轉(zhuǎn)速不可過快。
3．實(shí)驗(yàn)過程中切勿把秒表按停讀數(shù)，直到最后方可停表。
4．固體KNO3易吸水，故稱量和加樣動作應(yīng)迅速。固體KNO3在實(shí)驗(yàn)前務(wù)必研磨成粉狀，并在110℃烘干。
5．量熱器絕熱性能與蓋上各孔隙密封程度有關(guān)，實(shí)驗(yàn)過程中要注意蓋好，減少熱損失。
實(shí)驗(yàn)五 純液體飽和蒸氣壓的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．用平衡管測定不同溫度下液體的飽和蒸氣壓。
2．了解純液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系?？藙谛匏?克拉貝龍(Clausius-Clapeyron)方程式的意義，并學(xué)會由圖解法求其平均摩爾氣化熱和正常沸點(diǎn)。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
飽和蒸氣壓裝置
實(shí)驗(yàn)裝置：
圖5-2純液體飽和蒸氣壓測定裝置圖
精密數(shù)字壓力計(jì)表的使用：
（1） 預(yù)熱：將開關(guān)置于標(biāo)有“ON”的位置，通電預(yù)熱30min后，方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定，否則將影響實(shí)驗(yàn)精度。
（2） 調(diào)零：按“采零”鍵，調(diào)節(jié)零點(diǎn)的讀數(shù)為“0.00”，重復(fù)2~3次。
（3） 關(guān)機(jī)：關(guān)機(jī)前，應(yīng)使測量體系與大氣相連通后方可關(guān)機(jī)。
（4） 壓力計(jì)是以實(shí)驗(yàn)室的大氣壓作為“0”基準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行測壓。例如：實(shí)驗(yàn)室的大氣壓為99.65KPa，儀器在完全連通實(shí)驗(yàn)室大氣壓的狀態(tài)下“采零”,實(shí)驗(yàn)過程中，如果壓力計(jì)的示數(shù)為-20KPa，則體系的真實(shí)壓力比實(shí)驗(yàn)室的大氣壓小20 KPa，為79.65KPa。
恒溫水浴調(diào)節(jié)：溫度恒定5min后才能測定。
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
在通常溫度下(距離臨界溫度較遠(yuǎn)時(shí))，密閉真空容器中，純液體與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)的蒸氣壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡稱為蒸氣壓。蒸發(fā)一摩爾液體所吸收的熱量稱為該溫度下液體的摩爾氣化熱。
液體的蒸氣壓隨溫度而變化，溫度升高時(shí)，蒸氣壓增大；溫度降低時(shí)，蒸氣壓降低，這主要與分子的動能有關(guān)。當(dāng)蒸氣壓等于外界壓力時(shí)，液體便沸騰，此時(shí)的溫度稱為沸點(diǎn)，外壓不同時(shí)，液體沸點(diǎn)將相應(yīng)改變，當(dāng)外壓為101.325kPa時(shí)，液體的沸點(diǎn)稱為該液體的正常沸點(diǎn)。
1、 飽和蒸氣壓的測定（見圖5-1）：
（1）抽氣減壓，使Pac=P*；
（關(guān)閉通氣閥1，打開通氣閥2及抽氣閥，
用水泵抽氣減壓）
（2）調(diào)節(jié)b、c兩液面相平，測定Pb，則
Pb=P*。（關(guān)閉通氣閥2，緩慢打開通氣閥1）
2、 平均摩爾氣化熱ΔvHm的測定： 圖5-1 實(shí)驗(yàn)原理圖
根據(jù)克勞修斯—克拉帕龍方程，有：
式中，R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；ΔvapHm為在溫度T時(shí)純液體的摩爾氣化熱。
假定ΔvapHm與溫度無關(guān)，或因溫度范圍較小，ΔvapHm可以近似作為常數(shù)，積分上式，得：
其中：C是積分常數(shù)，以 lnp 對1/T作圖，應(yīng)為一直線，直線的斜率為－△vapHm/R，由斜率可求算液體的ΔvapHm。
測定液體飽和蒸氣壓的方法很多。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法，是指在某一溫度下，直接測量飽和蒸氣壓，此法一般適用于蒸氣壓比較大的液體。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．裝樣：吹熱A球（排空氣）→將蒸餾水放入等壓計(jì)B、C間的Ｕ形管中→自然冷卻→蒸餾水吸入A球→重復(fù)幾次→蒸餾水裝入A球的2/3。
2．檢漏：
接通冷凝水→打開平衡閥1、平衡閥2及抽氣閥→調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為實(shí)驗(yàn)溫度t1=50℃并恒溫10min→壓力計(jì)“采零”（按“采零”鍵）→關(guān)閉平衡閥1→打開抽氣水泵→抽氣減壓→壓力計(jì)讀數(shù)為53~67 KPa→關(guān)閉平衡閥2→觀察是否漏氣。
3．測定：
同一溫度t下的測定：
① 如果不漏氣則可直接進(jìn)行以下步驟：（接2的檢漏步驟）→打開平衡閥2→抽氣減壓→U型管等位計(jì)中b、C間有氣泡形成并逐漸排出→有連續(xù)氣泡排出→關(guān)閉平衡閥2（如果液體暴沸，稍微打開平衡閥1使沸騰緩和后再關(guān)閉平衡閥1）→緩慢沸騰3~4min →緩慢打開平衡閥1使b、c液面相平→讀出壓力計(jì)的壓力值。
② 關(guān)閉平衡閥1，打開平衡閥2→U型管等位計(jì)中b、C間有氣泡形成并逐漸排出→有連續(xù)氣泡排出→關(guān)閉平衡閥2（如果液體暴沸，稍微打開平衡閥1使沸騰緩和后再關(guān)閉平衡閥1）→緩慢沸騰3~4min →緩慢打開平衡閥1，調(diào)節(jié)b、c液面相平→讀出壓力計(jì)的壓力值。（2次）
不同溫度下的測定：
（接上步驟）緩慢打開平衡閥1、平衡閥2及抽氣閥→壓力計(jì)讀數(shù)顯示為“0.00” KPa→關(guān)閉水泵→調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為實(shí)驗(yàn)溫度tˊ，使tˊ=55、60、65、70℃，分別重復(fù)（1）實(shí)驗(yàn)步驟。
五、思考題
1．壓力與溫度的測量都有隨機(jī)誤差，試導(dǎo)出的誤差傳遞表達(dá)式。
2．用此裝置可以很方便地研究各種液體，如苯、二氯乙烯、四氯化碳、水、正丙醇、異丙醇、丙酮和乙醇等，這些液體中很多是易燃地，在加熱時(shí)應(yīng)該注意什么問題？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．實(shí)驗(yàn)前必須嚴(yán)格撿漏，否則抽氣時(shí)達(dá)不到本實(shí)驗(yàn)要求的真空度。
2．注意控溫，測量中，恒溫水浴的回差控制應(yīng)在最小值，等壓計(jì)必須垂直，且全部放置于恒溫水浴中的液面下，否則其溫度與水浴溫度不同。
3．必須排凈U形管空中全部空氣，使A球液面上空只含液體的蒸氣分子。
4．實(shí)驗(yàn)過程中嚴(yán)防空氣倒灌，否則實(shí)驗(yàn)重新操作。
5．防止液體暴沸。
6．水泵操作要緩慢，關(guān)停水泵前，要先使測量系統(tǒng)與大氣相連通，防止水泵中的水倒灌。
實(shí)驗(yàn)六 雙液系氣—液平衡相圖
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．繪制在p下環(huán)已烷-乙醇雙液系的氣----液平衡圖，了解相圖和相率的基本概念。
2．掌握測定雙組分液系的沸點(diǎn)的方法，找出恒沸點(diǎn)混合物的組成和最低恒沸點(diǎn)。
3．掌握用折光率確定二元液體組成的方法
4．掌握阿貝折射儀的測量原理及使用方法。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
沸點(diǎn)儀（見圖6-2）1套；超級恒溫水??；阿貝折光儀；
1．阿貝折光儀的使用及說明
根據(jù)折射定律，波長一定的單色光在確定的外界條件下（溫度、壓力等），從一種介質(zhì)A進(jìn)入另一種介質(zhì)B時(shí)，入射角α和折射角β的正弦之比與兩種介質(zhì)的折射率N與n成反比：
sinα/sinβ=n/N （1）
當(dāng)介質(zhì)A為真空時(shí)，N=1，n為介質(zhì)B的絕對折射率，則有
n = sinα/sinβ （2）
如果介質(zhì)A為空氣，N空氣=1.00027(絕對折射率)，則：
sinα/sinβ=n/N空氣=n/1.00027 =n′ （3）
n′為介質(zhì)B的相對折射率。n與n′數(shù)值相差很小，常以n代替n′。但進(jìn)行精密測定時(shí)，應(yīng)加以校正。n與物質(zhì)結(jié)構(gòu)、光的波長、溫度及壓力等因素有關(guān)：
（1）通常大氣壓的變化影響不明顯；
（2）使用單色光要比白光時(shí)測得的n值更為精確，因此，常用鈉光（D）(λ=28.9nm)作光源；
（3）溫度可用恒溫水浴槽與折光儀間循環(huán)恒溫水來維持恒定溫度。折射率表示為nD20，即以鈉光燈為
光源，20℃時(shí)所測定的n值。
把t℃時(shí)測得的折光率校正
到20℃時(shí)的折光率：
n=nt+ 0.00045×(t－20℃) 圖6-3 阿貝折光儀
2．阿貝折光儀的操作方法
（1）用擦鏡紙將鏡面擦干，取樣管垂直向下將樣品滴加在鏡面上，注意不要有氣泡，然后將上棱鏡合上，關(guān)上旋鈕。
（2）打開遮光板，合上反射鏡。
（3）輕輕旋轉(zhuǎn)目鏡，使視野最清晰。
（4）旋轉(zhuǎn)刻度調(diào)節(jié)手輪，使目鏡中出現(xiàn)明暗面（中間有色散面）
（5）旋轉(zhuǎn)色散調(diào)節(jié)手輪，使目鏡中色散面消失，出現(xiàn)半明半暗面。
（6）再旋轉(zhuǎn)刻度調(diào)節(jié)手輪，使分界線處在十字相交點(diǎn)。在下標(biāo)尺上讀取樣品的折光率。
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
液體的沸點(diǎn)是指液體的飽和蒸汽壓和外壓相等時(shí)的溫度。在一定外壓下，純液體的沸點(diǎn)有確定的值。但對于完全互溶的雙液系，沸點(diǎn)不僅與外壓有關(guān)，而且還與雙液系的組成有關(guān)。
常溫下，兩種液態(tài)物質(zhì)以任意比例相互溶解所組成的體系稱為完全互溶雙液系。在恒定壓力下，表示溶液沸點(diǎn)與組成關(guān)系的相圖稱為沸點(diǎn)—組成圖，即為T-x相圖。完全互溶雙液系的T－x圖可分為三類（見圖6-1）：
（1）理想雙液系，溶液沸點(diǎn)介于兩純物質(zhì)沸點(diǎn)之間如圖（a）；
（2）各組分對拉烏爾定律發(fā)生正偏差，溶液具有最低恒沸點(diǎn)(圖中最低點(diǎn))如圖（b）；
（3）各組分對拉烏爾定律發(fā)生負(fù)偏差，溶液具有最高恒沸點(diǎn)(圖中最高點(diǎn))如圖（c）；
圖6-1 完全互溶雙液系的T-x圖
繪制雙液系的T-x圖時(shí)，需要同時(shí)測定氣液平衡時(shí)溶液的沸點(diǎn)及氣相組成、液相組成數(shù)據(jù)。例如圖（a）中，與沸點(diǎn)t1對應(yīng)的氣相組成是氣相線上g1點(diǎn)對應(yīng)的，液相組成是液相線上l1點(diǎn)對應(yīng)的。實(shí)驗(yàn)測定整個(gè)濃度范圍內(nèi)不同組成溶液的氣液相平衡組成和沸點(diǎn)后，即可繪出T-x圖。
本實(shí)驗(yàn)采用回流冷凝的方法繪制環(huán)己烷-乙醇體系的T-x圖。其方法是用Abbe折射儀測定不同組分的體系在沸點(diǎn)時(shí)氣液兩相的折光率。在折光率-組成圖（標(biāo)準(zhǔn)曲線）找出未知濃度溶液的折光率，就可從曲線上查出相對應(yīng)的組成
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．沸點(diǎn)儀的安裝（如右圖所示）；調(diào)節(jié)恒溫槽溫度30℃，通恒溫水于折光儀中。打開折光儀，預(yù)熱。
2．繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（因操作時(shí)間關(guān)系，由教師給出標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)）
3．以5ml無水乙醇潤洗沸點(diǎn)儀，重復(fù)操作一次。
4．加入無水乙醇20ml，蓋好瓶塞,使電熱絲浸入液體中,溫度計(jì)水銀球與液面接觸。開冷凝水。
5．選擇合適電壓（8—10V）接通電熱絲至沸騰溫度,待溫度恒定后，讀下該溫度值。
6．停止加熱，將取樣管自冷凝管上端插入冷凝液收集小槽中,取氣相冷凝液樣,迅速用阿貝折射儀測其折光率。
7．取液相液樣,用阿貝折射儀測其折光率。
8．在沸點(diǎn)儀中加入環(huán)已烷0.5ml，重復(fù)上述5、6、7操作，記錄氣相及液相折光率數(shù)據(jù)。
9．繼續(xù)分別加入環(huán)已烷1.0ml、1.5ml、2.0ml、4.0ml、14ml。重復(fù)上述5、6、7操作，記錄氣相及液相折光率數(shù)據(jù)，將溶液倒入回收瓶中，洗凈沸點(diǎn)儀，干燥。
10．加入環(huán)已烷25ml，重復(fù)上述5、6、7操作，繼續(xù)分別加入無水乙醇0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、1.0ml、5.0ml。重復(fù)上述5、6、7操作，記錄每次操作的氣相及液相折光率數(shù)據(jù)。
11．根據(jù)環(huán)已烷-乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液的折射率，將上述數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成環(huán)已烷的摩爾分?jǐn)?shù)，繪制相圖。
實(shí)驗(yàn)完畢后，關(guān)閉冷凝水，關(guān)閉電源，清洗儀器，整理實(shí)驗(yàn)臺。
五、思考題
1．在測定沸點(diǎn)時(shí)，溶液過熱或出現(xiàn)分餾現(xiàn)象，將使繪出的相圖圖形發(fā)生變化？
2．為什么工業(yè)上常生產(chǎn)95%酒精？只用精餾含水酒精的方法是否可能獲得無水酒精？
3．討論本實(shí)驗(yàn)的主要誤差來源。
4．在連續(xù)測定法實(shí)驗(yàn)中，樣品的加入量應(yīng)十分精確嗎？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．在測定純液體樣品時(shí)，沸點(diǎn)儀必須是干燥的。
2．在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中，取樣管必須是干燥的。
3．本實(shí)驗(yàn)的超級恒溫槽的溫度必須調(diào)至30℃（因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)環(huán)已烷-乙醇的標(biāo)準(zhǔn)溶液的折射率是在30℃測定）
4． 將樣品取樣至阿貝折射儀測定時(shí)，取樣管應(yīng)該垂直向下。
5． 在使用阿貝折射儀讀取數(shù)據(jù)時(shí)，特別要注意在氣相冷凝液樣與液相液樣之間一定要用擦鏡紙將鏡面擦干。
6． 注意線路的連接，加熱時(shí)，應(yīng)緩慢將變壓器調(diào)至合適電壓（8-10V）。如電熱絲未接通，則關(guān)閉電源，首先檢查線路，然后檢查電熱絲的接觸情況，進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
實(shí)驗(yàn)七 二組分金屬相圖的繪制
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．用熱分析法(步冷曲線法)測繪Pb—Sn二組分金屬相圖。
2．了解固液相圖的特點(diǎn)，進(jìn)一步學(xué)習(xí)和鞏固相律等有關(guān)知識。
3．掌握熱電偶測量溫度的基本原理。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
JXL-2型金屬相圖爐；微電腦溫度控制儀；鉑電阻溫度計(jì)
圖7-1步冷曲線測定裝置示意圖
1.相圖爐；2.樣品管；3.鉑電極；4.電壓表；5.電壓鈕；6.溫度控制儀；7.溫度顯示屏；8.溫度設(shè)置；9.定時(shí)器；l0.復(fù)位器
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
較為簡單的二組分金屬相圖主要有三種:一種是液相完全互溶；凝固后，固相也能完全互溶成固體混合物的系統(tǒng)，最典型的為Cu-Ni系統(tǒng)；另一種是液相完全互溶而固相完全不互溶的系統(tǒng)，最典型的是Bi-Cd系統(tǒng)；還有一種是液相完全互溶，而固相是部分互溶的系統(tǒng)，如Pb-Sn系統(tǒng)。
熱分析法(步冷曲線法)是繪制相圖的基本方法之一。它是利用金屬及合金在加熱和冷卻過程中發(fā)生相變時(shí)，潛熱的釋出或吸收及熱容的突變，來得到金屬或合金中相轉(zhuǎn)變溫度的方法。
通常的做法是先將金屬或合金全部熔化，然后讓其在一定的環(huán)境中自行冷卻，并在記錄儀上自動畫出(或人工畫出)溫度隨時(shí)間變化的步冷曲線(見圖7-2)。
當(dāng)熔融的系統(tǒng)均勻冷卻時(shí)，如果系統(tǒng)不發(fā)生相變，則系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間的變化是均勻的，冷卻速率較快(如圖中ab線段)；若在冷卻過程中發(fā)生了相變.，由于在相變過程中伴隨著放熱效應(yīng)，所以系統(tǒng)的溫度隨時(shí)間變化的速率發(fā)生改變，系統(tǒng)的冷卻速率減慢，步冷曲線上出現(xiàn)轉(zhuǎn)折(如圖中b點(diǎn))。當(dāng)熔液繼續(xù)冷卻到某一點(diǎn)時(shí)(如圖中c點(diǎn))，此時(shí)熔液系統(tǒng)以低共熔混合物的固體析出。在低共熔混合物全部凝固以前，系統(tǒng)溫度保持不變，因此步冷曲線上出現(xiàn)水平線段(如圖中cd線段)；當(dāng)熔液完全凝固后；溫度才迅速下降(如圖中de線段)。
由此可知，對組成一定的二組分低共熔混合物系統(tǒng)，可以根據(jù)它的步冷曲線得出有固體析出的溫度和低共熔點(diǎn)溫度。根據(jù)一系列組成不同系統(tǒng)的步冷曲線的各轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即可畫出二組分系統(tǒng)的相圖(溫度-組成圖)。不同組成熔液的步冷曲線對應(yīng)的相圖如圖7-3所示。
用熱分析法(步冷曲線法)繪制相圖時(shí)，被測系統(tǒng)必須時(shí)時(shí)處于或接近相平衡狀態(tài)，因此冷卻速率要足夠慢才能得到較好的結(jié)果。
圖7-2 根據(jù)步冷曲線繪制相圖 圖7-3有過冷現(xiàn)象時(shí)的步冷曲線
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．配制樣品
在六個(gè)寬肩硬質(zhì)玻璃管中，分別稱重加入純鉛100，80，60，38.1，20，0 g，再分別加入已稱重的純錫0，20，40，61.9，80，100 g。樣品上分別加少量石墨粉。
2．測定樣品
將裝有樣品的試管放入相圖爐內(nèi)，把鉑電極溫度計(jì)插入樣品管中(使其頂部離樣品管底約1cm處)。接通電源，根據(jù)不同組成設(shè)置溫度(見附表)，使樣品加熱熔融。
爐溫控制在以樣品全部熔化后再升高50℃為宜。調(diào)節(jié)加熱功率和冷卻風(fēng)速控制電爐的冷卻速率，通常為每分鐘下降6-8℃。每隔30s讀取一次溫度數(shù)值，直至三相共存溫度以下約50℃。
五、思考題
1．對于不同成分的混合物的步冷曲線，其水平段有什么不同？為什么？
2．步冷曲線各段的斜率以及水平段的長短與哪些因素有關(guān)？
3．根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論各步冷曲線的降溫速率控制是否得當(dāng)。
4．作相圖還有哪些方法？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．加熱樣品時(shí)，注意控制溫度，防止溫度過熱或過低。溫度過高則樣品易氧化變質(zhì)，步冷曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)測不準(zhǔn)；溫度過低或加熱時(shí)間不夠，則樣品不能完全熔化，步冷曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)測不出。
2．熱電偶熱端應(yīng)插到樣品中心部位，并在套管內(nèi)注入少量的石蠟油，將熱電偶浸入油中，以改善其導(dǎo)熱情況。攪拌時(shí)要注意勿使熱端離開樣品，金屬熔化后常使熱電偶玻璃套管浮起，這些因素都會導(dǎo)致測溫點(diǎn)變動，必須注意。
3．在測定一樣品時(shí)，可將另一待測樣品放入加熱爐內(nèi)預(yù)熱，以便節(jié)約時(shí)間?；旌衔锏捏w系有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，必須待第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)測完后方可停止實(shí)驗(yàn)，否則須重新測定。
4．必須同時(shí)手工記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以免意外情況造成數(shù)據(jù)丟失。
實(shí)驗(yàn)八 差熱分析
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．用差熱—熱重聯(lián)用儀對CuSO4·5H2O進(jìn)行差熱及熱重分析，并定性分析所測的差熱—熱重譜圖；
2．掌握差熱—熱重分析原理，了解差熱—熱重分析儀的構(gòu)造，學(xué)會操作方法。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
DTG-60H差熱—熱重聯(lián)用儀，儀器使用說明：
1．開機(jī)
打開電源開關(guān)，再打開計(jì)算機(jī)開關(guān)，然后打開主機(jī)等儀器的開關(guān)。雙擊“TA-60WS Collect”—File—ta—ch.1—DTG-60H。出現(xiàn)一蘭色畫面，說明儀器已聯(lián)接完成。
2．放樣品
按主機(jī)上“Open/Close”鍵，把爐子升起來，用鑷子將裝有參比物α—Al2O3（10mg左右）的鋁坩堝輕輕放在爐子的左側(cè)檢測桿上，將另一同樣質(zhì)量的空鋁坩堝輕輕放在爐子的右側(cè)檢測桿上，然后再按“Open/Close”鍵，把爐子降下來，之后按主機(jī)上“Display”鍵，儀器上顯示樣品的重量。因?yàn)樽筮叿帕藰悠罚詢x器上顯示負(fù)值，按“Zero”鍵可以清零，清零之后再將爐子升起來，把右側(cè)的坩堝拿出來，放入少量（10mg左右）CuSO4·5H2O晶體，樣品顆粒盡量細(xì)小、均勻，并且最好平鋪在坩堝底部。再將其重新放入爐內(nèi)的右側(cè)檢測桿上，將爐子降下，按“Display”鍵，記下CuSO4·5H2O樣品的重量。
3．設(shè)定程序
（1）Measure—Measure Parameters。設(shè)定升溫速度，本實(shí)驗(yàn)為10℃/min，一般為2—20℃/min。最高溫度可達(dá)1500℃，本實(shí)驗(yàn)為300℃，再選擇是否需要保持溫度，是否加保護(hù)氣等，本實(shí)驗(yàn)均不需要。最后按確定。
（2）File Information。輸入：1）批號；2）名稱（可以用中文）；3）樣品重量；4）分子量；5）選擇坩堝；6）選保護(hù)氣；7）保護(hù)氣流速（一般30ml/min）；8）操作員。之后按確定。
4．全部確定后，按“Start”,爐子開始加熱，計(jì)算機(jī)屏幕由蘭色變成粉紅色，加熱結(jié)束后，屏幕又變成蘭色。綠線—溫度，紅線—差熱，蘭線—熱重。
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
1．差熱分析
差熱分析是在程序控制溫度下，測量試樣與參比物（一種在測量溫度范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)的物質(zhì)）之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。
許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理化學(xué)變化。這些變化必將伴隨體系焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)。其表現(xiàn)為該物質(zhì)與外界環(huán)境之間有溫度差。選擇一種對熱穩(wěn)定的物質(zhì)作為參比物，將其與樣品一起置于可按設(shè)定速率升溫的電爐中。分別記錄參比物的溫度以及樣品與參比物間的溫度 圖8-1 時(shí)間溫度變化圖
差以溫差對溫度作圖就可以得到一條差熱分
析曲線，或稱差熱譜圖，見圖8-1。
如果參比物和被測物質(zhì)的熱容大致相同，而被測物質(zhì)又無熱效應(yīng)，兩者的溫度基本相同，此時(shí)測到的是一條平滑的直線，該直線稱為基線。一旦被測物質(zhì)發(fā)生變化，因而產(chǎn)生了熱效應(yīng)，在差熱分析曲線上就會有峰出現(xiàn)。熱效應(yīng)越大，峰的面積也就越大。在差熱分析中通常還規(guī)定，峰頂向上的峰為放熱峰，它表示被測物質(zhì)的焓變小于零，其溫度將高于參比物。相反，峰頂向下的峰為吸收峰，則表示試樣的溫度低于參比物。
差熱曲線的峰形、出峰位置、峰面積等受被測物質(zhì)的質(zhì)量、熱傳導(dǎo)率、比熱、粒度、填充的程度、周圍氣氛和升溫速度等因素的影響。因此，要獲得良好的再現(xiàn)性結(jié)果，對上述各點(diǎn)必須十分注意。一般而言，升溫速度 圖8-2 熱重裝置結(jié)構(gòu)示意圖
增大，達(dá)到峰值的溫度向高溫方向偏移；峰形變銳但峰的分辨率降低，兩個(gè)相鄰的峰，其中一個(gè)將會把另一個(gè)遮蓋起來。
2．熱重分析
當(dāng)被測物質(zhì)在加熱過程中有升華、汽化、分解出氣體或失去結(jié)晶水時(shí)，被測的物質(zhì)質(zhì)量就會發(fā)生變化。這時(shí)熱重曲線就不是直線而是有所下降。通過分析熱重曲線，就可以知道被測物質(zhì)在多少度時(shí)產(chǎn)生變化，并且根據(jù)失重量，可以計(jì)算失去了多少物質(zhì)，（如CuSO4·5H2O中的結(jié)晶水）。從熱重曲線上我們就可以知道CuSO4·5H2O中的5個(gè)結(jié)晶水是分三步脫去的。圖8-2為熱重裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．仔細(xì)閱讀儀器操作說明書，在老師指導(dǎo)下，開啟儀器（見圖8-3）。
2．放樣品。
3．設(shè)定程序。
4．加熱（加熱結(jié)束后，計(jì)算機(jī)自動將測得結(jié)果存入“TA60”）。
圖8-3 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
5．?dāng)?shù)據(jù)分析：將“TA-60WS”窗口關(guān)上，雙擊TA-60WS—File
—Open—選擇你所測得的文件后—打開。
1）換坐標(biāo)軸。雙擊橫坐標(biāo)軸—Unit--選擇Temp
(℃)—確定，就將橫坐標(biāo)軸由時(shí)間變?yōu)闇囟?。雙擊縱
坐標(biāo)軸（TGA）—Unit--選擇TGA（%）—確定，（便于對不同重量的同一樣品進(jìn)行比較）
2）做切線找熔點(diǎn)：單擊差熱線，Analysis—Targent，從差熱線的端點(diǎn)拉出兩條線，分別放在要做切線的點(diǎn)兩側(cè)適當(dāng)?shù)奈恢?，單擊右?cè)“Analyze”出現(xiàn)切點(diǎn)，再單擊“Analyze”出現(xiàn)溫度值。
3）計(jì)算熱重：單擊熱重線，Analysis—Weight Loss，從熱重線的端點(diǎn)拉出兩條線，分別放在有失重的線段的兩端，單擊“Analyze”出現(xiàn)失重的質(zhì)量及失重百分含量。
4）多次做同一樣品進(jìn)行比較：File—Open—選擇你所需要的文件—打開。Insert—Date File再打開另一張圖，就可以把兩張圖放在一起比較了。
5）打印報(bào)告：File—Open—選擇你所需要的文件—打開。View—Signed with Windows—空白處單擊，將鼠標(biāo)放在外框的邊或角上，待出現(xiàn)←時(shí)，將框移動到所需大小的位置。
單擊一條線—Insert—Title
單擊一條線—Insert—File Information
單擊一條線—Insert—Program
單擊一條線—Insert—Legend
可以單擊出現(xiàn)的文字，出現(xiàn)一個(gè)框，
將框移至圖外，如果框內(nèi)文字多，空白
處放不下，可以改變字體的大小，雙擊
框內(nèi)字— Font— Change Font—選擇
字號—確定—確定。
最后打印報(bào)告：File—Print，得圖
8-4所示圖譜。
圖8-4 CuSO4·5H2O差熱及熱重分析圖
五、思考題
1．DTA實(shí)驗(yàn)中如何選擇參比物？常用的參比物有哪些？
2．差熱曲線的形狀與那些因素有關(guān)？影響差熱分析結(jié)果的主要因素是什么？
3．DTA和簡單熱分析(步冷曲線法)有何異同？
4．根據(jù)無機(jī)化學(xué)知識和差熱峰面積討論五個(gè)結(jié)晶水與CuSO4結(jié)合的可能形式？
5．在什么情況下，升溫過程與降溫過程所得到的差熱分析結(jié)果相同？在什么情況下，只能采用升溫或降溫的辦法？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．坩堝一定要清理干凈，否則堝垢不僅影響導(dǎo)熱，雜質(zhì)在受熱過程中也會發(fā)生物理化學(xué)變化，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。
2． 樣品必須研磨的很細(xì)，否則差熱峰不明顯；但也不宜太細(xì)。一般差熱分析樣品研磨到200目為宜。
3． 雙筆記錄儀的兩支筆并非平行排列，為防二者在運(yùn)動中相碰，制作儀器時(shí)，二者位置上下平移一段距離，稱為筆距差。因此，在差熱圖上求轉(zhuǎn)折溫度時(shí)應(yīng)加以校正。
實(shí)驗(yàn)九化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)和分配系數(shù)的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
測定KI+I2→KI3的平衡常數(shù)和[I2]H2O=[ I2]CCI4的分配系數(shù)
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
恒溫水浴鍋；碘素瓶；錐形瓶；滴定管
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
在I2和KI的混合溶液中，存在下面的平衡關(guān)系即KI+I2→KI3
若在濃度不大的稀溶液中，則其反應(yīng)的活度平衡常數(shù)近似等于濃度平衡常數(shù)，也就是
其中KC——化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)
CI2——平衡時(shí)I2的濃度
CI-3——平衡時(shí)KI3的濃度
CI-——平衡時(shí)KI的濃度
因此要測得它們的化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，只要分別測出它們的濃度值，就可以。
1．CI2的測定
如果用0.01M的Na2S2O3直接滴定建立了化學(xué)平衡的反應(yīng)液則由于I2+Na2S2O3= Na2S4O6+2NaI隨著I2的消耗,將使化學(xué)平衡向左移動, KI3不斷分解,以便建立新的平衡.所以最終測得的是平衡時(shí)CI2+CI-3的總和.，為解決這一問題,向溶液中加入CCI4,由I2在水中和CCI4的溶解度不同,將在溶液中建立如下的平衡關(guān)系，即：
[I2]H2O=[ I2]CCI4
首先測得該反應(yīng)的分配系數(shù),因?yàn)樵谝欢囟鹊臈l件下該數(shù)值是一常數(shù).只要分別提取達(dá)到平衡時(shí)的一定體積的水層和CCI4層進(jìn)行分析,就可以求出K的大小。
K=[ I2]CCI4/[I2]H2O
其中 [ I2]CCI4----I2在CCI4層中的濃度，[I2]H2O_----I2在水層中的濃度
由于在混合液中加入了CCI4,所以只要分析一下CCI4層中I2的濃度由K值就可以求出I2在水層中的濃度,也就是CI2設(shè)為a。
2．CI-3的測定
提取一定體積的達(dá)到平衡的水層溶液,用0.01M的Na2S2O3直接滴定測出CI2+CI-3的總和.設(shè)為b則CI-3=b-a
3．CI-的測定
CI-的濃度應(yīng)用初始濃度減去平衡時(shí)生成的KI3的濃度即CI-=0.05-(b-a)
Kc=(b-a)/[0.05-(b-a)]a
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋,至250左右
2．按記錄表中1、2號混合液的組成，分別配置1、2號混合液于相應(yīng)的碘素瓶中，置恒溫槽內(nèi)1小時(shí)，在這期間應(yīng)每隔5分鐘取出一次振蕩1分鐘，使反應(yīng)充分地達(dá)到平衡。
3．達(dá)到平衡后，應(yīng)按記錄表規(guī)定的體積進(jìn)行取樣分析，注意；在取CCI4層時(shí)，由于水層在上面，所以在移液管通過水層時(shí)，應(yīng)不斷用吸耳球向內(nèi)鼓入空氣，以防水進(jìn)入移液管，影響測量精度。
4．分析水層時(shí)，應(yīng)先加入2毫升的淀粉指示劑，用0.01M的Na2S2O3滴定到蘭色消失為反應(yīng)的終點(diǎn)，記下消耗的Na2S2O3的量。
5．分析CCI4層時(shí)，必須先加入10毫升左右的蒸餾水，使CCI4層的I2轉(zhuǎn)移到水中去，因?yàn)镮2只有在水中才能與Na2S2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以必須充分地振蕩，使CCI4層的I2轉(zhuǎn)移到水中去，當(dāng)水層呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，加入2毫升的淀粉指示劑，呈現(xiàn)蘭色再用Na2S2O3進(jìn)行滴定，注意在滴定的過程中，一定是水層是蘭色時(shí)，方可繼續(xù)進(jìn)行滴定，否則有可能超過等當(dāng)點(diǎn)。一直到水層的顏色和CCI4層的顏色同時(shí)消失，才可停止，記下消耗的Na2S2O3的量。
6．實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將上層的水倒掉，CCI4層倒到回收瓶內(nèi)。
五、思考題
1．在此實(shí)驗(yàn)中哪些溶液須準(zhǔn)確配制，哪些不需要準(zhǔn)確配制？
2．在I2和KI的混合溶液中，用Na2S2O3直接進(jìn)行滴定分析，測得的是I2的濃度嗎？為什么？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．用標(biāo)準(zhǔn)Na2S2O3溶液滴定碘時(shí)，先要滴定至淡黃色再加淀粉溶液。
2．取CCl4層樣品時(shí)勿使水層進(jìn)入移液管中，為此用洗耳球使移液管尖鼓氣情況下穿過水層插入CCl4層中取樣。
3．在滴定CCl4層樣品的I2時(shí)，應(yīng)加入10ml0.1mol/L的KI水溶液以加快CCl4層中的I2完全提取到水層中，這樣有利于Na2S2O3滴定的順利進(jìn)行。滴定時(shí)要充分搖蕩，細(xì)心地滴至水層淀粉指示劑的藍(lán)色消失，四氯化碳層不再現(xiàn)紅色。
4．滴定后的和末用完的CCl4皆應(yīng)倒人回收瓶中。
5．平衡常數(shù)和分配系數(shù)均與溫度有關(guān)，因此本實(shí)驗(yàn)應(yīng)嚴(yán)格控制溫度。
實(shí)驗(yàn)十 分解反應(yīng)平衡常數(shù)的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．測定氨基甲酸銨的分解壓力，計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp；
2．熟悉用等壓計(jì)測定平衡壓力的方法；
3．根據(jù)氨基甲酸銨分解反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算有關(guān)熱力學(xué)函數(shù)。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
真空泵1臺；低真空測壓儀1臺。
圖10-1自制氨基甲酸銨反應(yīng)裝置示意圖
圖10-2靜態(tài)平衡壓力法測定壓力裝置示意圖
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
氨基甲酸銨是合成尿素的中間產(chǎn)物，為白色固體，很不穩(wěn)定，其分解反應(yīng)式為：
NH2COONH4(s)
2NH3(g)＋CO2(g)
該反應(yīng)為復(fù)相反應(yīng)，在封閉體系中很容易達(dá)到平衡，在常壓下其平衡常數(shù)可近似表示為：
(1)
式中，pNH 3、pCO 2分別表示反應(yīng)溫度下NH3和CO2平衡時(shí)的分壓；在壓力不大時(shí)，氣體的逸度近似為1，且純固態(tài)物質(zhì)的活度為1，體系的總壓p＝pNH 3＋pCO。從化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式可知：
(2)
將式(2)代入式(1)得：
(3)
因此，當(dāng)體系達(dá)平衡后，測量其總壓p，即可計(jì)算出平衡常數(shù)
溫度對平衡常數(shù)的影響可用下式表示：
(4)
式中，T為熱力學(xué)溫度；為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱效應(yīng)。氨基甲酸銨分解反應(yīng)是一個(gè)熱效應(yīng)很大的吸熱反應(yīng)，溫度對平衡常數(shù)的影響比較靈敏。當(dāng)溫度在不大的范圍內(nèi)變化時(shí)，可視為常數(shù)，由(4)式積分得：
(C′為積分常數(shù)) (5)
若以對1/T作圖，得一直線，其斜率為，由此可求出。并按下式計(jì)算T溫度下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，
(6)
利用實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的平均等壓熱效應(yīng)和T溫度下的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，可近似計(jì)算出該溫度下的熵變。
(7)
因此，通過測定一定溫度范圍內(nèi)某溫度的氨基甲酸銨的分解壓，就可以利用上述公式分別求出：
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1.檢漏 按圖所示安裝儀器。將烘干的小球和玻璃等壓計(jì)相連，將活塞放在合適位置，開動真空泵，當(dāng)測壓儀讀數(shù)約為53kPa，關(guān)閉三通活塞。檢查系統(tǒng)是否漏氣，待10min后，若測壓儀讀數(shù)沒有變化，則表示系統(tǒng)不漏氣，否則說明漏氣，應(yīng)仔細(xì)檢查各接口處，直到不漏氣為止。
2.裝樣品 確信系統(tǒng)不漏氣后，使系統(tǒng)與大氣相通，然后取下小球裝入氨基甲酸銨，再用吸管吸取純凈的硅油或鄰苯二甲酸二壬酯放入已干燥好的等壓計(jì)中，使之形成液封，再按圖示裝好。
3.測量 調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為(25.0±0.1)℃。開啟真空泵，將系統(tǒng)中的空氣排出，約15min后，關(guān)閉二通活塞，然后緩緩開啟三通活塞，將空氣慢慢分次放入系統(tǒng)，直至等壓計(jì)兩邊液面處于水平時(shí)，立即關(guān)閉三通活塞，若5min內(nèi)兩液面保持不變，即可讀取測壓儀的讀數(shù)。
4.重復(fù)測量 為了檢查小球內(nèi)的空氣是否已完全排凈，可重復(fù)步驟3操作，如果兩次測定結(jié)果差值小于270Pa，方可進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。
5.升溫測量調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為(27.0±0.1)℃，在升溫過程中小心地調(diào)節(jié)三通活塞，緩緩放入空氣，使等壓計(jì)兩邊液面水平，保持5min不變，即可讀取測壓儀讀數(shù)，然后用同樣的方法繼續(xù)測定30.0℃、32.0℃、35.0℃、37.0℃時(shí)的壓力差。
6.復(fù)原 實(shí)驗(yàn)完畢，將空氣放入系統(tǒng)中至測壓儀讀數(shù)為零，切斷電源、水源。
五、思考題
1．測壓儀讀數(shù)是否是體系的壓力？是否代表分解壓?
2．為什么一定要排凈小球中的空氣？若體系有少量空氣對實(shí)驗(yàn)有何影響。
3．如何判斷氨基甲酸銨分解已達(dá)平衡？未平衡測數(shù)據(jù)將有何影響。
4．在實(shí)驗(yàn)裝置中安裝緩沖瓶的作用是什么？
5．玻璃等壓計(jì)中的封閉液如何選擇？
6．兩者有何不同？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．在實(shí)驗(yàn)開始前，務(wù)必掌握圖中二個(gè)活塞(5和6)的正確操作。
2．必須充分排除凈小球內(nèi)的空氣。
3．體系必須達(dá)平衡后，才能讀取測壓儀讀數(shù)。
實(shí)驗(yàn)十一 原電池電動勢的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．掌握可逆電池電動勢的測量原理和電位差計(jì)的操作技術(shù)。
2．學(xué)會銅、鋅等電極和鹽橋的制備方法。
3．加深對原電池、電極電勢等概念的理解
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
UJ25型電位差計(jì)；銅電極；鋅電極；精密穩(wěn)壓電源；鉑電極；電極管；飽和甘汞電極；標(biāo)準(zhǔn)電池
UJ25型電位差計(jì)的使用：
（1）儀器控制面板示意圖：見右圖
（2）儀器操作步驟：
①組裝好原電池后，按原電池的正、負(fù)極連接到儀器電池的“+”、“-”插孔。
圖11-1 UJ25型電位差計(jì)控制面板
②把“選擇電鍵”置于“校正”位置，用右下端的“零位調(diào)節(jié)”電位器調(diào)節(jié)使“調(diào)零顯示屏”的示數(shù)為“0”。
③把“選擇電鍵”轉(zhuǎn)到“測量”位置，用平衡調(diào)節(jié)電位器的粗細(xì)調(diào)節(jié)電位器進(jìn)行調(diào)節(jié)，再次使使“調(diào)零顯示屏”的示數(shù)為“0”，調(diào)節(jié)過程中，先粗調(diào)，當(dāng)“調(diào)零顯示屏”的示數(shù)較小時(shí)，再進(jìn)行細(xì)調(diào)，使“調(diào)零顯示屏”示數(shù)再次為“0”，此時(shí)，“電動勢顯示屏”會顯示一數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)即為實(shí)驗(yàn)測定的原電池的電動勢。
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
凡是能使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置都稱之為電池(或原電池)。對定溫定壓下的可逆電池而言：
式中為法拉弟(Farady)常數(shù)，為電極反應(yīng)式中電子的計(jì)量系數(shù)，為電池的電動勢。
可逆電池應(yīng)滿足如下條件：
（1）電池反應(yīng)可逆，亦即電池電極反應(yīng)可逆
（2）電池中不允許存在任何不可逆的液接界。
（3）電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過程必須在平衡態(tài)下進(jìn)行，亦即允許通過電池的電流為無限小。因此，在制備可逆電池、測定可逆電池的電動勢時(shí)應(yīng)符合上述條件。
測量電池電動勢最常用的方法是補(bǔ)償法，在精確度不高的測量中，常用正負(fù)離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構(gòu)成“鹽橋”來消除液接電位，用電位差計(jì)測量電動勢滿足通過電池的電流為無限小的條件。其原理是在待測電池上并聯(lián)一個(gè)大小相等、方向相反的外加電勢，這樣待測電池中就沒有電流通過，外加電勢差的大小就等于待測電池的電動勢：
當(dāng)電鍵K連接A時(shí)，有：
當(dāng)電鍵連接B時(shí)，有：
因?yàn)?img src="/__local/6/6A/0C/6207DACFBD5C27D80C1417F7983_EF86CD20_CD6.gif?e=.gif" width="40" height="20">，因此有：
圖11-2對消法測定原電池電動勢
可逆電池的電動勢可看作正、負(fù)兩個(gè)電極的電勢之差，設(shè)正極電勢為，負(fù)極電勢為，則有：=-。
電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極是氫氣壓力為101325Pa，溶液中各物質(zhì)活度為1，其電極電勢規(guī)定為零。將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀-氯化銀電極等。這些電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極比較而得的電勢已精確測出。
以銅鋅電池為例,對銅電極可設(shè)計(jì)電池如下：
Zn(S)｜ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)｜Cu(S)
正極（銅電極）的反應(yīng)為: Cu2++ 2e → Cu
負(fù)極（鋅電極）的反應(yīng)為: Zn → Zn2++ 2e
電池反應(yīng)：Cu2++ Zn →Zn2++ Cu
相應(yīng)的電極電勢分別為：
= —
= —
所以，銅鋅電池的電動勢為：
=—=( —)-( —)
= [ —] —= —
純固體的活度為1，則上式變?yōu)椋?/p>
= —
式中，；：活度；：質(zhì)量摩爾濃度；：硫酸銅溶液離子的平均活度系數(shù)。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．電極處理和制備
①鋅電極的處理
將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡5s，取出蒸餾水洗凈后，再浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約5s，表面上即生成一層光亮的鋅汞齊，用蒸餾水沖洗后，濾紙搽干，插入裝0.1000mol·kg-1ZnSO4溶液的電極管中待用。
②銅電極的制備
將銅電極在稀硝酸中浸泡5s，取出蒸餾水洗凈，放入電鍍裝置中作為負(fù)極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍，控制電鍍電流為20mA，電鍍20min后得表面呈紅色的Cu電極，蒸餾水洗凈。濾紙搽干，插入裝有0.1000mol·kg-1或0.0100 mol·kg-1CuSO4溶液的電極管中待用。
2．分別組成以下幾個(gè)電池，用電位差計(jì)測定它們的電池電勢：
Zn?ZnSO4(0.1000 mol/kg)??KCl(飽和)?Hg2Cl2?Hg
Zn?ZnSO4(0.1000 mol/kg)??CuSO4(0.1000 mol/kg)?Cu
Cu?CuSO4(0.0100 mol/kg)??CuSO4(0.1000 mol/kg)?Cu
Hg?Hg2Cl2?KCl(飽和)??CuSO4(0.1000 mol/kg)?Cu
五、思考題
討論應(yīng)用對消法測量電動勢的優(yōu)點(diǎn)。
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．儀器至少要預(yù)熱半小時(shí)以后才能進(jìn)行測定。
2．要迅速、準(zhǔn)確進(jìn)行電動勢測定，避免因?yàn)闃O化作用造成較大的誤差。
實(shí)驗(yàn)十二 希托夫法測定離子遷移數(shù)
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．掌握希托夫法測定離子遷移數(shù)的原理及方法；
2．測定CuSO4水溶液中離子的遷移數(shù)；
3．學(xué)會使用電量計(jì)和分光光度計(jì)。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
遷移管；銅電極；精密穩(wěn)流電源；銅電量計(jì)；分析天平；7200分光光度計(jì)
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，溶液中的正負(fù)離子各自向陰、陽兩極遷移，每種離子所帶過去的電量與通過溶液的總電量之比，稱為該離子在此溶液中的遷移數(shù)。
離子遷移數(shù)與濃度、溫度、溶劑的性質(zhì)有關(guān)，增加某種離子的濃度則該離子傳遞電量的百分?jǐn)?shù)增加，離子遷移數(shù)也相應(yīng)增加；溫度改變，離子遷移數(shù)也會發(fā)生變化，但溫度升高正負(fù)離子的遷移數(shù)差別較??；同一種離子在不同電解質(zhì)中遷移數(shù)是不同的。
離子遷移數(shù)可以直接測定，方法有希托夫法、界面移動法和電動勢法等。
希托夫法測定離子遷移數(shù)的示意圖如圖所示。將 圖12-1希托夫法測定遷移數(shù)示意圖
已知濃度的硫酸溶液裝入遷移管中，若有Q庫侖電量通過體系，在陰極和陽極上分別發(fā)生如下反應(yīng)：
陽極： Cu－2e-→Cu2+
陰極： Cu2+＋2e-→ Cu
此時(shí)溶液中Cu2+離子向陰極方向遷移，SO2-4離子向陽極方向遷移。電極反應(yīng)與離子遷移引起的總結(jié)果是陰
極區(qū)的CuSO4濃度減少，陽極區(qū)的CuSO4濃度增加。由于流過小室中每一截面的電量都相同，因此離開與進(jìn)入假想中間區(qū)的Cu2+離子數(shù)相同，SO2-4離子數(shù)也相同，所以中間區(qū)的濃度在通電過程中保持不變。由此可得計(jì)算離子遷移數(shù)的公式如下：
式中，F為法拉第(Farady)常數(shù)，Q為總電量。
圖12-1所示的三個(gè)區(qū)域是假想分割的，實(shí)際裝置必須以某種方式給予滿足。圖12-2的實(shí)驗(yàn)裝置提供了這一可能，它使電極遠(yuǎn)離中間區(qū)，中間區(qū)的連接處又很細(xì)，能有效地阻止擴(kuò)散，保證了中間區(qū)濃度不變。
各極區(qū)CuSO4濃度可用分光光度計(jì)測定；陰極液通電前后CuSO4減少的量n可通過下式計(jì)算：
通過溶液的總電量可用銅電量計(jì)測定，根據(jù)法拉第定律及銅陰極
增加重量（m2－m1），得到求算總電量(庫侖)公式如下：
圖12-2 測定遷移數(shù)線路圖
式中，F為法拉第(Farady)常數(shù)。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．準(zhǔn)確配制為0.1mol·dm-3的CuSO4溶液250mL，，然后用該CuSO4溶液沖洗遷移管后，裝滿遷移管。
2．處理干凈銅電極，準(zhǔn)確稱量銅電量計(jì)陰極銅片的重量。
3．按圖接好線路，將穩(wěn)流電源的“調(diào)壓旋鈕”旋至最小處。經(jīng)教師檢查后，接通開關(guān)Ｋ，打開電源開關(guān)，旋轉(zhuǎn)“調(diào)壓旋鈕”使電流強(qiáng)度為10～15mA，通電約1.5h后，立即關(guān)緊兩個(gè)活塞，然后關(guān)閉電源。
4．將銅電量計(jì)陰極銅片取下洗凈、干燥，然后稱重。中間液放入另一潔凈干燥的燒杯中。
5．取10mL陰極液(或陽極液)放入三角瓶內(nèi)，用7200分光光度計(jì)測定其吸光度。再取10mL中間液測定定，檢查中間液濃度是否變化。
6．測定系列不同濃度CuSO4溶液的吸光度，以繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。
五、思考題
1．中間區(qū)濃度改變說明什么？如何防止？
2．為什么不用蒸餾水而用原始溶液潤洗希托夫管？
3．影響本實(shí)驗(yàn)的因素有哪些？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
電極使用前應(yīng)打擦干凈；通電過程中，遷移管應(yīng)避免振動；中間管與陰極管、陽極管連接處不留氣泡。
實(shí)驗(yàn)十三鎳在硫酸溶液中的鈍化行為
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．學(xué)習(xí)和掌握金屬鈍化的原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)。
2．測量鎳在硫酸溶液中的鈍化行為。
3．學(xué)會處理電極表面，了解表面狀態(tài)對鈍化曲線的影響。
4．了解極化曲線的意義和應(yīng)用。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
LK98-II電化學(xué)工作站
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
1．金屬的陽極過程
當(dāng)電極電勢高于熱力學(xué)平衡電勢時(shí)，金屬作為陽極將發(fā)生下面電化學(xué)溶解過程：
在金屬的陽極溶解過程中，其電極電勢必須高于其熱力學(xué)電勢，電極過程才能發(fā)生。這種電極電勢偏離其熱力學(xué)電勢的現(xiàn)象稱為極化。當(dāng)金屬上超電勢不大時(shí)，陽極過程的速率隨電極電勢而逐漸增大，這是金屬的正常溶解。但當(dāng)電極電勢正到某一數(shù)值時(shí)，其溶解速度達(dá)到最大，而后隨著電極電勢的變正，陽極溶解速度反而大幅度降低，這種現(xiàn)象稱為金屬的鈍化現(xiàn)象。
研究金屬的陽極溶解及鈍化過程通常采用控制電位法。對于大多數(shù)金屬來說，其陽極極化曲線大都具有圖1所示的形式。從恒電位法測定的極化曲線可以看出，它有一個(gè)“負(fù)坡度”區(qū)域的特點(diǎn)。具有這種特點(diǎn)的極化曲線是無法用控制電流的方法測定的。因?yàn)橥粋€(gè)電流I可能相應(yīng)于幾個(gè)不同的電極電勢，因而在控制電流極化時(shí)，體系的電極電勢可能發(fā)生振蕩現(xiàn)象，即電極電勢將處于一種不穩(wěn)定狀態(tài)?？刂齐娢患夹g(shù)測得的陽極極化曲線（圖13-1）通常分為四個(gè)區(qū)域：
①活性溶解區(qū)（AB段）：電極電位從初值 圖13-1金屬鈍化曲線
開始逐漸往正變化，相應(yīng)極化電流逐漸增加，此時(shí)金屬進(jìn)行正常的陽極溶解。
②過渡鈍化區(qū)（BC段）：隨著電極電勢增加到B點(diǎn)，極化電流達(dá)到最大值。若電極電位繼續(xù)增加，金屬開始發(fā)生鈍化現(xiàn)象，即隨著電勢的變正，極化電流急劇下降到最小值。通常B點(diǎn)的電流Ip稱為致鈍電流，相應(yīng)的電極電位稱為致鈍電位。在極化電流急劇下降到最小值的轉(zhuǎn)折點(diǎn)（C點(diǎn)）電位稱為Flade電位。
③穩(wěn)定鈍化區(qū)（CD段）：在此區(qū)域內(nèi)金屬的溶解速度維持最小值，且隨著電位的改變極化電流基本不變。此時(shí)的電流密度稱為鈍態(tài)金屬的穩(wěn)定溶解電流密度，這段電位區(qū)稱鈍化電位區(qū)。
④過鈍化區(qū)（DE段）：DE段為過鈍化區(qū)，即鈍化了的金屬又開始溶解，電流密度隨外加給定的電位的增加而迅速增大。
2．金屬陽極溶解和鈍化機(jī)理
金屬的陽極極化過程是一復(fù)雜過程，包括活化溶解過程、鈍化過程和過鈍化過程等。它的機(jī)理還不是很清楚，以下描述可能對分析結(jié)果有所幫助。金屬M(fèi)e活化溶解是：
(1)
(2)
它的電流決定于中間物形成速度。將快速轉(zhuǎn)變?yōu)?img src="/__local/6/6A/0C/6207DACFBD5C27D80C1417F7983_EF86CD20_CD6.gif?e=.gif" width="37" height="21">。同時(shí)，陽極溶解可能同時(shí)發(fā)生：
(3)
產(chǎn)物按以下反應(yīng)發(fā)生鈍化過程：
(4)
(5)
鈍化過程與反應(yīng)（1）和（2）的活化溶解過程不同。它的雙單電子串聯(lián)過程，反應(yīng)速度決定于表面的形成速度。隨后快速轉(zhuǎn)變?yōu)镸eO,形成鈍化層，阻滯繼續(xù)溶解。溶液中H+離子會與鈍化層物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，發(fā)生過鈍化過程，即
(6)
溶液中陰離子（如離子）也能與鈍層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)
(7)
產(chǎn)生可溶性,破壞鈍化層，促使的活化溶解。
3．影響金屬鈍化過程的幾個(gè)因素
金屬鈍化現(xiàn)象已進(jìn)行了大量的研究工作。影響金屬鈍化過程及鈍化性質(zhì)的因素，可歸納為以下幾點(diǎn)：
(1)溶液的組成。在中性溶液中，金屬一般比較容易鈍化，而在酸性或某些堿性的溶液中，則不易鈍化；溶液中鹵素離子（特別是Cl－）的存在，能明顯地阻止金屬的鈍化；溶液中存在某些具有氧化性的陰離子(如CrO2-4)則可以促進(jìn)金屬的鈍化。
(2)金屬的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。各種純金屬的鈍化能力不盡相同，例如鐵、鎳、鉻三種金屬的鈍化能力為鉻>鎳>鐵。因此，添加鉻、鎳可以提高鋼鐵的鈍化能力及鈍化的穩(wěn)定性。
(3)外界因素(如溫度、攪拌等)。一般來說，溫度升高以及攪拌加劇，可以推遲或防止鈍化過程的發(fā)生，這與離子擴(kuò)散有關(guān)。
4．恒電勢陽極極化曲線的測量原理和方法
控制電勢法測量極化曲線時(shí)，一般采用恒電位儀，它能將研究電極的電勢恒定地維持在所需值，然后測量對應(yīng)于該電勢下的電流。由于電極表面狀態(tài)在未建立穩(wěn)定狀態(tài)之前，電流會隨時(shí)間而改變，故一般測出的曲線為“暫態(tài)”極化曲線。在實(shí)際測量中，常采用的控制電勢測量方法有下列兩種。
①靜態(tài)法：將電極電勢較長時(shí)間地維持在某一恒定值，同時(shí)測量電流隨時(shí)間的變化，直到電流值基本上達(dá)到某一穩(wěn)定值。如此逐點(diǎn)地測量各個(gè)電極電勢（例如每隔20，50或100mV）下的穩(wěn)定電流值，以獲得完整的極化曲線。
②動態(tài)法：控制電極電勢以較慢的速度連續(xù)地改變（掃描），并測量對應(yīng)電勢下的瞬間電流值，并以瞬時(shí)電流與對應(yīng)的電極電勢作圖，獲得整個(gè)的極化曲線。所采用的掃描速度（即電勢變化的速率）需要根據(jù)研究體系的性質(zhì)選定。一般來說，電極表面建立穩(wěn)態(tài)的速度愈慢，則掃描速率也應(yīng)愈慢，這樣才能使所測得的極化曲線與采用靜態(tài)法接近。
上述兩種方法都已獲得了廣泛的應(yīng)用。從測定結(jié)果的比較可以看出，靜態(tài)法測量結(jié)果雖較接近穩(wěn)態(tài)值，但測量時(shí)間太長。本實(shí)驗(yàn)采用動態(tài)法。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．鎳在硫酸溶液中鈍化行為
本實(shí)驗(yàn)首先測量鎳在硫酸溶液中陽極極化曲線，再觀察氯離子對鎳陽極鈍化的影響。
(1)了解儀器的線路及裝置，并將線路接好，請教師檢查（見圖13-2）。
(2)將研究電極（電極）用金相砂紙磨至鏡面光亮，然后在丙酮中清洗除油，電極面積為(用石蠟封多余面積)，再用被測硫酸浸泡幾分鐘，除去氧化膜。
(3)洗凈電極池，注入待測硫酸溶液，然后將研究電極、輔助電極、參比電極、鹽橋和裝入電極池內(nèi)，通氮?dú)?圖13-2測量線路圖
15分鐘，除氧氣。 1—輔助電極2參比電極3研究電極
(4)打開儀器和計(jì)算機(jī)的電源開關(guān)預(yù)熱10分鐘。
(5)在Windows98操作界面上運(yùn)行“LK98-II”進(jìn)入主控菜單。在“線性掃描伏安法”中設(shè)置參數(shù)：
初始電位：設(shè)為比先前所測得的開路電位負(fù)0.1伏
終止電位：設(shè)為1.7伏;
掃描速度：設(shè)為0.01伏/秒
等待時(shí)間：設(shè)為120秒
至此參數(shù)己設(shè)定完畢，點(diǎn)擊“確定”鍵;然后點(diǎn)擊工具欄中的運(yùn)行鍵，此時(shí)儀器開始運(yùn)行，屏幕上即是當(dāng)時(shí)的工作狀態(tài)和電流對電位的曲線。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，存盤，打印結(jié)果。
2．氯離子對鎳陽極鈍化的影響
更換溶液和重新處理研究電極。使Ni電極依次在0.5mol·L-1H2SO4+0.01mol·L-1KCl、0.5mol·L-1H2SO4+ 0.02mol·L-1KCl和0.5mol·L-1H2SO4+ 0.05mol·L-1KCl溶液中進(jìn)行陽極極化。重復(fù)上述步驟進(jìn)行測量。
實(shí)驗(yàn)完畢，關(guān)掉恒電位儀電源，再取出電極，清洗儀器。關(guān)閉計(jì)算機(jī)。
五、思考題
1．比較恒電位法和恒電流法所得到的極化曲線有何異同?說明原因。
2．測定陽極極化曲線為什么要用恒電位法。
3．做好本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是什么?
4．如要對某種系統(tǒng)進(jìn)行陽極保護(hù)，首先必須明確哪些參數(shù)？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．按照實(shí)驗(yàn)要求，嚴(yán)格進(jìn)行電極處理。
2．實(shí)驗(yàn)前必須先測“參比”對“研究”電極的開路電位，合格時(shí)方能開始實(shí)驗(yàn)。
3．做完測試后，應(yīng)在確認(rèn)電化學(xué)工作站或電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)在非工作的狀態(tài)下，關(guān)閉電源，取出電極。
實(shí)驗(yàn)十四 電導(dǎo)法測定乙酸的電離常數(shù)
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1． 學(xué)習(xí)電導(dǎo)率儀的使用方法。
2． 學(xué)會用電導(dǎo)法測定弱酸的電離常數(shù)。
3． 學(xué)會用工作曲線校正儀器的系統(tǒng)誤差。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
數(shù)字電導(dǎo)率儀
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
因?yàn)闇囟纫欢〞r(shí)，弱電解質(zhì)溶液的電離度滿足關(guān)系：α ≈/，
而 ，
在25℃時(shí)乙酸的= 3.907×10-2S·m2/mol，
所以有乙酸的電離常數(shù)：
=
上式可變形為 ，
因?yàn)?img src="/__local/6/6A/0C/6207DACFBD5C27D80C1417F7983_EF86CD20_CD6.gif?e=.gif" width="51" height="21">，所以上式變?yōu)?/p>
。
因此，將乙酸不同濃度時(shí)的與對應(yīng)的作圖，由直線的斜率即可求出電離常數(shù)。注意式中的
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度分別為0.0100，0.0010，0.0005 mol/l的KCl溶液各100ml。
2．用標(biāo)準(zhǔn)溶液配制濃度分別為0.0800，0.0500，0.0250，0.0100mol/l的乙酸溶液各100ml。
3．接通玻璃恒溫槽及數(shù)字溫度控制器的電源，開始攪拌，控溫25℃。由于最后的測定結(jié)果將與25℃時(shí)的實(shí)驗(yàn)值對比，所以，當(dāng)實(shí)際水溫超過25℃時(shí)，不要打開恒溫槽的加熱器，只要打開攪拌器攪拌即可。在實(shí)際的水溫下測定樣品溶液的電導(dǎo)率，而且測定后須將此測得的電導(dǎo)率值校正為25℃時(shí)的數(shù)值后再用于后面的數(shù)據(jù)處理。校正比例：溫度每升高1℃，測出的電導(dǎo)率值將平均比25℃時(shí)的數(shù)值增大1.9%。校正公式為：，式中t為測定電導(dǎo)率時(shí)的水浴溫度（℃）。
4． 接通DDS-11C型數(shù)字電導(dǎo)率儀的電源，使其預(yù)熱15分鐘；并檢查其電極連接是否正 常，實(shí)驗(yàn)中禁止觸動電極與電導(dǎo)率儀之間的接口。
注意：(1)儀器上所讀出的電導(dǎo)率的單位應(yīng)為“μS/cm”或“mS/cm”（S讀作“西門子”，1S = 1Ω-1），但儀器的盤面上所標(biāo)示的單位只是“μS”和“mS”; (2)儀器面板上的數(shù)字表示該測量檔位的理論最大量程。
5． 將電導(dǎo)率儀的溫度補(bǔ)償旋鈕旋轉(zhuǎn)到25℃，再將電導(dǎo)率儀的“電阻率/校正/電導(dǎo)率”旋鈕旋到“校正”擋，旋轉(zhuǎn)“常數(shù)”鈕使儀器顯示的數(shù)值（不計(jì)小數(shù)點(diǎn)）與電導(dǎo)池常數(shù)一致，儀器校正完畢；然后，再將儀器的“電阻率/校正/電導(dǎo)率”旋鈕旋到“電導(dǎo)率”擋，將溫補(bǔ)調(diào)到恒溫水浴所控制的實(shí)際溫度待用。
6． 將作電導(dǎo)池用的大試管及電極用蒸餾水洗凈后裝入約5ml蒸餾水置于恒溫水浴中恒溫5分鐘后測其電導(dǎo)率，每隔20秒記錄一個(gè)數(shù)據(jù)，連續(xù)記錄三個(gè)值（同時(shí)要記錄單位），取其平均值作為水的電導(dǎo)率值。讀取電導(dǎo)率數(shù)值前需要測量的選擇擋位，以獲得最佳結(jié)果。一般要求所測的數(shù)值不超過該擋位所能測量的最大量程的1.5倍，同時(shí)又具有最多的有效數(shù)字位數(shù)，儀器不同測量擋位上方標(biāo)明的數(shù)值表示該擋位的最大量程。
7． 測量所配樣品溶液時(shí)，依濃度由小到大的順序進(jìn)行。取第一個(gè)樣液分別潤洗電極和大試管三次，而后向其中注入約5ml待測液，小心將電極插入試管的溶液里，使電極的鉑片沒于液面下，將試管連同電極一起放入恒溫槽里恒溫5分鐘。
8． 每隔20秒讀取電導(dǎo)率數(shù)值一次，共記錄三個(gè)數(shù)據(jù)（同時(shí)要記錄單位），取其平均值作為該樣液的電導(dǎo)率值。
9． 小心地倒掉試管中的液體樣品，并用蒸餾水洗凈大試管和電極。并重復(fù)7、8的操作步驟直到測完其它樣品溶液。
停止實(shí)驗(yàn)，先關(guān)閉各裝置的電源開關(guān)，再拔下各儀器的插頭，后取出、擦干數(shù)字式溫控器、數(shù)顯貝克曼溫度計(jì)的探頭；打掃小組實(shí)驗(yàn)臺面的衛(wèi)生，抄錄一份原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄，交教師簽字后離開實(shí)驗(yàn)室。
五、思考題
1．實(shí)驗(yàn)中為什么要測定水的電導(dǎo)率？
2．對你實(shí)驗(yàn)結(jié)果的誤差給予合理的解釋。
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．實(shí)驗(yàn)中樣品溶液的配制非常關(guān)鍵，一定要先洗凈容量瓶，認(rèn)真配準(zhǔn)濃度，否則會嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)的測定結(jié)果。
2．儀器一定要預(yù)熱、校正，并進(jìn)行溫度補(bǔ)償。
3．每個(gè)小組只有1-2支樣品管作電導(dǎo)池使用，因此，在換溶液時(shí)，一定要事先洗凈樣品管、電極，并用待測液將樣品管和電極淌洗三次。
4．操作過程中要十分小心，待用的電極一律要架在專用的電極支架上，以免損壞。
5．整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中恒溫槽的溫度都要保持恒定。
實(shí)驗(yàn)十五鐵氰化鉀在玻碳（金、鉑）電極上的氧化還原
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．學(xué)習(xí)固體電極表面的處理方法
2．學(xué)會電化學(xué)工作站的使用技術(shù)
3．了解可逆波的循環(huán)伏安圖的特性，了解掃描速率和濃度對循環(huán)伏安圖的影響。
4．掌握循環(huán)伏安法判斷電極過程的可逆性，學(xué)會峰電流及峰電位的測量方法
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
DF—2000精密電化學(xué)分析工作站；工作電極：鉑（金、玻碳）圓盤電極；輔助電極：鉑絲電極；參比電極：飽和甘汞電極。
工作電極的預(yù)處理
沒拋光過的新電極先用金相砂紙把電極表面磨平，然后用Al2O3(200-300)目拋光粉拋光電極表面，直至電極表面顯像出鏡面。最后分別在1∶1乙醇、1∶1 HNO3、蒸餾水中超聲清洗(每次約5min )，取出用水洗凈后置于0.5mol/LH2SO4溶液中，接通三電極系統(tǒng)，在-1.0-1.0V電位范圍內(nèi)，以1000mV/s的掃描速率進(jìn)行循環(huán)掃描極化處理，至CV曲線穩(wěn)定為止(約十周)。
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
循環(huán)伏安法是在固定面積的工作電極和參比電極之間加上對稱的三角波掃描電壓，記錄工作電極上得到的電流與施加電位的關(guān)系曲線，即循環(huán)伏安圖。從伏安圖的波形、氧化還原峰電流的數(shù)值及其比值、峰電位等可以判斷電極反應(yīng)機(jī)理。
將平面電極插入到如下電化學(xué)體系中，有如下反應(yīng)：
式中O為氧化態(tài)物質(zhì)，R為還原態(tài)物質(zhì)。在電極上施加一隨時(shí)間作線性變化的大幅三角波電位，如圖15-1所示，這一電位叫做電位掃描。電位掃描以恒定的速度從到，然后再從返回到，在電位掃描作用下，通過電極的電流隨電 圖15-1電位掃描曲線
位而變，物質(zhì)在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到電流－電位曲線，這個(gè)圖叫做循環(huán)伏安曲線。電位負(fù)向掃描時(shí)，反應(yīng)物O發(fā)生還原反應(yīng)，，得
到的電流－電位曲線，叫做陰極極化曲線；電位正向掃描時(shí)，由于還原產(chǎn)物R來不及向溶液內(nèi)部擴(kuò)散，仍然保留在電極表面上，因而，產(chǎn)物R重新氧化為氧化態(tài)，，得到的電流－電位曲線叫陽極極化曲線，兩根極化曲線，組成了循環(huán)伏安圖，此方法稱為循環(huán)伏安法。
循環(huán)伏安法通常采用三電極系統(tǒng)，即工作電極（被研究的物質(zhì)起反應(yīng)的電極，簡寫為WE）；參比電極（監(jiān)測工作電極電勢的電極，簡寫為RE）；輔助電極或者對電極(與工作電極組成讓電流暢通的回路，簡寫為CE)。外加電壓在工作電極與輔助電極之間，反應(yīng)電流通過工作電極與輔助電極。
在本實(shí)驗(yàn)中，電極過程為可逆電極過程（電荷交換速度很快，反應(yīng)由擴(kuò)散控制的過程），對于本實(shí)驗(yàn)的氧化還原體系，當(dāng)電壓負(fù)向掃描時(shí)，在電極上還原，其反應(yīng)為：
得到一個(gè)還原電流峰。當(dāng)電壓正向掃描時(shí)，在電極上氧化，其反應(yīng)為：
得到一個(gè)氧化電流峰。所以，電壓完成一次循環(huán)掃描后，將記錄出如圖( )所示的氧化還原曲線。
循環(huán)伏安法能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程，電活性物質(zhì)的吸附以及電極有效表面積的計(jì)算等許多信息。
在循環(huán)伏安曲線中，陽極峰電流，陰極峰電流，陽極峰電位，陰極峰電位以及，是最為重要的參數(shù)。
對于一個(gè)可逆過程：
，一般情況下約為mV
，同時(shí)根據(jù)Randles-Sevcik公式，正向掃描的峰電流 為：
25°C時(shí)，
其中A為電極的有效面積（cm2），為反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s)，為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，為掃速（V/s），為反應(yīng)物的濃度（mol/cm3），為峰電流（A）
從的表達(dá)式可以看出：與以及都成線性關(guān)系，這些特征可以作為判斷一個(gè)電極過程是否可以的一個(gè)依據(jù)，對演劇電極過程具有重要意義，也可以根據(jù)此過程來計(jì)算電極的有效面積。
（本實(shí)驗(yàn)所用參數(shù)：電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1，，的擴(kuò)散系數(shù)）
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．測試液配置
取一50ml容量瓶，用移液管依次加入1.0×10-2mol/LK3Fe(CN)6標(biāo)準(zhǔn)儲備液2.5ml，
2.0mol/L的KNO3溶液5.0mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。
2．K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安曲線
取一定量的測試液于電解池(50ml燒杯)中（由電解池的大小來決定取試液的量，一般
取試液量為電解池容量的二分之一為宜），插入三電極，連接電極連線。在操作版面上選擇循環(huán)伏安技術(shù)，設(shè)置掃描參數(shù)：起始電位600mV，終止電位-200mV，掃描速度為20mV/s，取樣間隔2mV，量程100mA，通高純氮?dú)獬?0min（通氮?dú)馑俣纫悦黠@看出溶液冒出連續(xù)氣泡為宜），關(guān)閉氮?dú)獠⒆屓芤红o止30s，然后開始掃描，電腦同時(shí)記錄I--E曲線，即為體系的循環(huán)伏安曲線（見圖15-2）。
[K3Fe(CN)6]=5.0×10-4mol/L[KNO3]=0.2mol/L
掃描速度：100mV/s
電位范圍：+600mV—-200mV
如果電極處理的好，該CV曲線具有可逆波的特性，其式量電位約為+0.23V（玻碳電極）。
3．不同掃描速度下K3Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安曲線
在上述體系改變掃描速度分別為40mV/s, 60mV/s, 80mV/s, 100mV/s, 其他條件不變，做不同掃描速度下溶液的循環(huán)伏安曲線，其峰電流應(yīng)與掃描速度的二分之一次方成正比關(guān)系。
五、思考題
1．解釋溶液的循環(huán)伏安圖的形狀。
2．如何利用循環(huán)伏安法判斷電極過程的可逆性？
3．若實(shí)驗(yàn)中測得的條件電極電位和與文獻(xiàn)值有差異，說明其原因。
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．實(shí)驗(yàn)結(jié)果的好壞與電極的處理有直接關(guān)系，一般來講，電極處理的好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近可逆反應(yīng)的理論，否則，為準(zhǔn)可逆反應(yīng)。
2．每次掃描結(jié)束后，進(jìn)行下次掃描前應(yīng)將溶液攪動，防止電極表面的累積效應(yīng)。
3．在掃描過程中，溶液應(yīng)靜止，避免擾動。
實(shí)驗(yàn)十六電導(dǎo)法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1． 掌握電導(dǎo)法測定反應(yīng)速率常數(shù)的原理和方法，了解活化能的測定。
2． 用圖解法驗(yàn)證二級反應(yīng)的特點(diǎn)
3． 掌握電導(dǎo)率儀的使用方法
4. 理解物理性質(zhì)在化學(xué)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
數(shù)顯電導(dǎo)率儀
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
乙酸乙酯皂化反應(yīng)是一個(gè)典型的二級反應(yīng)
a b 0 0
反應(yīng)速率方程為
式中：a ,b分別表示兩反應(yīng)物的初始濃度，x表示經(jīng)過時(shí)間t后消耗的反應(yīng)物濃度，k表示反應(yīng)速率常數(shù)。為了數(shù)據(jù)處理方便，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)使兩種反應(yīng)物的起始濃度相同，即a=b,此時(shí)上式可以寫成
積分得：
由（18.3）式可知，只要測得t時(shí)刻某一組分的濃度就可求得反應(yīng)速率常數(shù)。測定該反應(yīng)體系組分濃度的方法很多，例如，可用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定測出不同時(shí)刻OH-離子的濃度。本實(shí)驗(yàn)使用電導(dǎo)率儀測量皂化反應(yīng)進(jìn)程中體系電導(dǎo)隨時(shí)間的變化，從而達(dá)到跟蹤反應(yīng)物濃度隨時(shí)間變化的目的。隨著乙酸已酯皂化反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中導(dǎo)電能力強(qiáng)的OH-離子逐漸被導(dǎo)電能力弱的CH3COO-離子取代，Na+離子濃度不發(fā)生變化，而CH3COOC2H5和C2H5OH不具有明顯的導(dǎo)電性，所以溶液的電導(dǎo)逐漸減小，故可以通過反應(yīng)體系電導(dǎo)的變化來度量反應(yīng)的進(jìn)程。
令G0、Gt和G∞分別表示反應(yīng)起始時(shí)、反應(yīng)時(shí)間t時(shí)和反應(yīng)中了時(shí)反應(yīng)體系的電導(dǎo)。顯然是濃度為a的NaOH溶液的電導(dǎo)，是濃度為a的CH3COONa溶液的電導(dǎo)，Gt是濃度為(a-x)的NaOH溶液與濃度為x的CH3COONa溶液的電導(dǎo)之和。由此可得到下列關(guān)系式：
，整理可得
代入積分式得：
或
由以上兩式可以看出，以對作圖，或以對作圖均可得一條直線，由直線斜率可求得速率常數(shù)，后者無需測得值。
已知, 故有或，所以，測出、、、 即可求出反應(yīng)的速率常數(shù)。
若在不同得溫度下測得反應(yīng)速率常數(shù)，則可根據(jù)Arrhenius公式：
或
求得反應(yīng)的活化能
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
實(shí)驗(yàn)前打開恒溫水浴，設(shè)定實(shí)驗(yàn)溫度30℃，打開電導(dǎo)率儀，預(yù)熱。
1．0.02mol.L-1CH3COOC2H5溶液配制(實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)配制)
先計(jì)算配制0.02M乙酸已酯100ml所需乙酸已酯的質(zhì)量。在100ml容量瓶中加入20ml蒸餾水，用分析天平準(zhǔn)確稱重，然后用滴管滴入比計(jì)算量略重的乙酸已酯，加水至刻度，混合均勻后倒入干燥的錐形瓶中，再準(zhǔn)確計(jì)算所稱重量的乙酸已酯配成0.02mol.L-1溶液所需的體積，不足水量用刻度移液管補(bǔ)充加入。
2．測定
⑴仔細(xì)閱讀實(shí)驗(yàn)室墻壁上的儀器使用說明，按電導(dǎo)率儀說明書校正儀器。
⑵取適量0.01mol.L-1NaOH溶液放入干凈的大試管中，將電導(dǎo)電極插入塞好，置于恒溫水浴槽中，恒溫10分鐘左右測定其電導(dǎo)率，直至讀數(shù)穩(wěn)定不變時(shí)為止，即為30℃時(shí)的
3．的測定(備選實(shí)驗(yàn))
取適量0.01mol.L-1CH3COONa溶液放入干凈的大試管中，將電導(dǎo)電極插入塞好，置于恒溫水浴槽中，恒溫10分鐘左右測定其電導(dǎo)率，直至讀數(shù)穩(wěn)定不變時(shí)為止，即為30℃時(shí)的。
4．測定
取20ml 0.02mol.L-1CH3COOC2H5溶液和20ml 0.02 mol.L-1NaOH溶液分別注入兩支干凈的大試管中，置于恒溫槽恒溫約10分鐘，然后將CH3COOC2H5倒入NaOH中，當(dāng)約有一半CH3COOC2H5注入NaOH中后開始記時(shí)，作為反應(yīng)起始時(shí)間?；ハ鄡A倒幾次后使兩種溶液充分混合，并使混合溶液注入其中的一支試管中,置于恒溫槽中恒溫并插入電導(dǎo)電極。從第6分鐘開始讀數(shù)，每隔2分鐘記錄一個(gè)，到第20分鐘后每隔4分鐘記錄一個(gè)數(shù)據(jù)，一直記錄到第50分鐘為止。
5．注意事項(xiàng)
⑴空氣中的CO2會溶入蒸餾水和配制的NaOH溶液而使溶液濃度發(fā)生改變。CH3COOC2H5溶液久置會緩慢水解。而水解產(chǎn)物之一，CH3COOH會部分消耗NaOH，所以，本實(shí)驗(yàn)所用蒸餾水應(yīng)是新煮沸的，所配溶液應(yīng)是新鮮配制的。
⑵電極不使用時(shí)應(yīng)浸泡在蒸餾水中，用時(shí)用濾紙輕輕沾干水分(切勿擦拭電極中的鉑片表面，以免影響電導(dǎo)池常數(shù))。
五、思考題
1．反應(yīng)進(jìn)程中溶液的電導(dǎo)為什么發(fā)生變化？
2．為什么可以認(rèn)為是0.01mol.L-1NaOH溶液的電導(dǎo)？
3．如果以對t作圖求，還需知道，怎樣測定簡便？
4．本實(shí)驗(yàn)為何采用稀溶液，濃溶液可否？
5．本實(shí)驗(yàn)為何要在恒溫條件下進(jìn)行？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．本實(shí)驗(yàn)需用電導(dǎo)水，并避免接觸空氣及灰塵雜質(zhì)落入。
2．配好的NaOH溶液要防止空氣中的CO2氣體進(jìn)入。
3．乙酸乙酯溶液和NaOH溶液濃度必須相同。
4．乙酸乙酯溶液需臨時(shí)配制，配制時(shí)動作要迅速，以減少揮發(fā)損失。
實(shí)驗(yàn)十七 旋光法測定蔗糖水解反應(yīng)速率常數(shù)
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．學(xué)習(xí)旋光儀的使用方法
2．用旋光測定蔗糖在酸催化條件下的水解反應(yīng)速率常數(shù)
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
旋光儀
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
下列反應(yīng)理論上是一個(gè)三級反應(yīng)。
時(shí)間 C12H22O11(蔗糖) + H2O C6H6O6（果糖）+ C6H6O6（葡萄糖）總旋光度
t=0 C0 0 0
t=t C0-x x x
t= 0 C0 C0
但在低蔗糖濃度溶液中，即使蔗糖全部水解了，所消耗的水量也是十分有限的，因而H2O的濃度均近似為常數(shù)，而H+作為催化劑，其濃度是不變的，故上述反應(yīng)變?yōu)闇?zhǔn)一級反應(yīng)。其反應(yīng)動力學(xué)方程應(yīng)為：
即： 。
由于難以直接測量反應(yīng)物的濃度，所以要考慮使用間接測量方法。因體系的旋光度與溶液中具有旋光性的物質(zhì)的濃度成正比，所以有：
=
= [果糖是左旋性的，所以比例系數(shù)取負(fù)。]
=
所以有，
利用上述兩式可得出C0與C0-x的比值，再將其代入上述動力學(xué)方程中，得：
即：
由此可見，實(shí)驗(yàn)中只要測出、、后即可作圖求出，而反應(yīng)的半衰期為t1/2= ln2/k1。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．閱讀旋光儀的使用說明，掌握儀器的操作方法。
2．練習(xí)旋光儀的“零點(diǎn)”調(diào)節(jié)操作，練習(xí)旋光管的裝液方法，理解旋光管放置于旋光儀中正確方法（試管外壁必須絕對擦干，旋光管的兩端用鏡頭紙擦，中間用抹布擦），了解旋光儀的讀數(shù)方法。
3．使用所給的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液在有刻度的試管中配制1.8mol/L的鹽酸溶液50ml并加蓋。粗略稱量10克蔗糖在有刻度的試管中配制50ml溶液（稱量蔗糖時(shí)注意不要潑撒在桌面上）。
4．將裝有蔗糖溶液的試管、鹽酸溶液的試管同時(shí)放入25℃的水浴中恒溫10分鐘。
5．每一個(gè)實(shí)驗(yàn)小組派一名同學(xué)領(lǐng)取旋光試管。
6．室溫下、的測定。取出恒溫后的兩支試管，擦干管外壁的水珠后，將鹽酸注入到蔗糖溶液中，當(dāng)約有一半鹽酸被注入到蔗糖溶液中時(shí)開始記時(shí)（這個(gè)時(shí)間近似當(dāng)做是反應(yīng)開始的時(shí)間），迅速將溶液充分混勻。隨后立即用少量混勻的樣品溶液淌洗旋光試管，裝樣、擦凈試管外壁并放入旋光儀中。（同時(shí)由一個(gè)同學(xué)進(jìn)行“7”的操作。）從開始記時(shí)算起，反應(yīng)到大約第3分鐘時(shí)讀取第一個(gè)數(shù)據(jù)，然后分別在第5、7、9、12、14、16、18和20分鐘時(shí)各記錄一個(gè)值，此后每隔5分鐘記錄一次，一直記錄到旋光度出現(xiàn)第一個(gè)負(fù)值為止。注意：在測量記錄的同時(shí)，要每隔10分鐘測量記錄一次旋光儀中放置旋光試管的光路的溫度，最后將所測得的各溫度平均值作為蔗糖水解溫度的近似值。
7．室溫下的測定。將測定時(shí)剩余的溶液倒入潔凈的大試管里，并置于55℃恒溫水浴中30分鐘，然后冷卻到室溫再裝管測定三次旋光度取平均值（即）。
8．實(shí)驗(yàn)完畢后，關(guān)閉電源。小心地清洗儀器，尤其是旋光管要清洗干凈（至無酸性為止），且注意千萬不要將旋光管兩頭的玻片弄丟了。領(lǐng)取旋光試管的同學(xué)退回試管。打掃小組實(shí)驗(yàn)臺面的衛(wèi)生，抄錄一份原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄，交教師簽字后離開實(shí)驗(yàn)室。
五、思考題
1．實(shí)驗(yàn)中先用蒸餾水校正旋光儀的零點(diǎn)，在蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中所測的αt是否需要零點(diǎn)校正？為什么？
2．改變蔗糖溶液的初始濃度和催化劑鹽酸的濃度對測量出的速率常數(shù)k和半衰期t1/2值有無影響？為什么？
3．如果實(shí)驗(yàn)所用蔗糖不純，對實(shí)驗(yàn)有什么影響？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．實(shí)驗(yàn)中先用蒸餾水校正旋光儀的零點(diǎn)，在蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中所測的αt是否需要零點(diǎn)校正？為什么？
2．改變蔗糖溶液的初始濃度和催化劑鹽酸的濃度對測量出的速率常數(shù)k和半衰期t1/2值有無影響？為什么？
3．如果實(shí)驗(yàn)所用蔗糖不純，對實(shí)驗(yàn)有什么影響？
實(shí)驗(yàn)十八 丙酮碘化反應(yīng)速率方程的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．測定用酸作催化劑時(shí)丙酮碘化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)、速率常數(shù)及活化能。
2．初步認(rèn)識復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理，了解復(fù)雜反應(yīng)的表觀速率常數(shù)的求算方法。
3．進(jìn)一步掌握分光光度計(jì)的使用方法。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
721型分光光度計(jì)
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
酸催化的丙酮碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，在反應(yīng)的初始階段，反應(yīng)為：
+++
（A） （E）
該反應(yīng)由催化，而反應(yīng)本身又能生成，所以這是一個(gè)自催化反應(yīng)，其速率方程為：
=== （1）
式中，為碘化丙酮的濃度；為氫離子的濃度；為丙酮的濃度；表示丙酮碘化反應(yīng)總的速率常數(shù)，、、為反應(yīng)級數(shù)。
可見，只要能測定反應(yīng)過程中某一物質(zhì)各時(shí)刻的濃度，就可以求出。由于碘在可見光區(qū)有一個(gè)比較寬的吸收帶，所以可利用分光光度計(jì)來測定丙酮碘化反應(yīng)過程中碘的濃度，從而求出反應(yīng)的速率常數(shù)。
按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，透光率與碘的濃度之間的關(guān)系可表示為： =- （2）
式中，為透光率，為比色槽的光徑長度，為摩爾吸收系數(shù)。
（2）式對反應(yīng)時(shí)間求導(dǎo)，可得：
==-（） （3）
式中可通過測定一已知濃度的碘溶液的透光率測出，由（3）式得：
==
作~關(guān)系圖，得到一條直線，由直線斜率結(jié)合測定出來的值，可以求得反應(yīng)體系的反應(yīng)速率。
要測定一種物質(zhì)的反應(yīng)級數(shù)，至少需要進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，兩次實(shí)驗(yàn)中，其他物質(zhì)的初始濃度保持相同只改變該物質(zhì)初始濃度進(jìn)行動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，將會得到該物質(zhì)在反應(yīng)條件下的反應(yīng)級數(shù)，這種測定方法稱為孤立法。例如級數(shù)a為丙酮的級數(shù)，若要求出a的具體數(shù)值，則要進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)，若用“I”、“II”分別表示這兩次實(shí)驗(yàn)：
（I），，；
（II），，；
由上述實(shí)驗(yàn)方法和計(jì)算分別測定得到的反應(yīng)速率分別為，，則有：
= （4）
= （5）
對（4）、（5）兩式取對數(shù)，得：
=+++ （6）
=++++ （7）
（7）-（6）得：
-=
=
=（/）
同理可以求出、，各反應(yīng)體系的速率常數(shù)可以通過前面測定出來的數(shù)據(jù)代入（1）式中進(jìn)行計(jì)算，總速率常數(shù)為這些測定體系速率常數(shù)的平均值。
由兩個(gè)或兩個(gè)以上溫度的速率常數(shù)，就可以根據(jù)阿累尼烏斯(Arrhenius)關(guān)系式估算反應(yīng)的活化能。：
Ea = 2.303R (T1T2)/(T1—T2) lg（k2/k1）
或Ea = R (T1T2)/(T1—T2) ln（k2/k1） （8）
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．接通721型分光光度計(jì)的電源，選擇入射光波長為565nm，靈敏度為“2”或“3”，打比色皿暗盒蓋，調(diào)節(jié)“0”電位器使電表指針為“0”，然后關(guān)上暗盒蓋，比色皿座處于蒸餾水校正位置，調(diào)節(jié)“100%”電位器，使電表指針達(dá)到滿刻度附近，儀器預(yù)熱20min。
2．將I2標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成濃度為0.0010M的溶液，測定它的透光率，測三次，取平均值。
3．按照下表中體積，分別移取各標(biāo)準(zhǔn)溶液于50ml容量瓶中，當(dāng)最后一種物質(zhì)加入體系的體積為應(yīng)加入體積的時(shí)，開始開動停表記時(shí)，迅速用蒸餾水定容至刻度，混合均勻后用721型分光光度計(jì)測定不同時(shí)刻各動力學(xué)體系的透光率，體系1、2每1min/次，3、4每0.5min/次，直至體系透光率示數(shù)為95%時(shí)結(jié)束實(shí)驗(yàn)
表18-1 各動力學(xué)體系反應(yīng)物配比
體系
| I2標(biāo)準(zhǔn)溶液
/ml
| CH3COCH3標(biāo)準(zhǔn)溶液/ml
| H+標(biāo)準(zhǔn)溶液
/ml
|
1
2
3
4
| 10
10
10
5
| 10
5
10
10
| 5
5
10
5
|
五、思考題
如何測定得到準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1． 分光光度計(jì)要預(yù)熱15min后才能進(jìn)行測定。
2． 儀器處于工作狀態(tài)時(shí)，不能打開樣品箱蓋。
3． 注意用蒸餾水為參比，調(diào)節(jié)儀器的“0”和“100%”透光率。
4． 反應(yīng)混合順序?yàn)椋合燃欲}酸、丙酮，在容量瓶中，預(yù)留出一定體積的空間后，先加一定量的蒸餾水，平搖混勻后，再加入碘。
5． 配置樣品要準(zhǔn)確。
實(shí)驗(yàn)十九 H2O2催化分解反應(yīng)速率常數(shù)的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．測定H2O2催化分解反應(yīng)速率常數(shù)；
2．學(xué)會恒溫槽的調(diào)節(jié)方法。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
氧氣的測量裝置
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
H2O2的化學(xué)性質(zhì)是在常溫的條件下緩慢分解，在有催化劑的條件下，分解速率明顯加快，其反應(yīng)的方程式如下：
H2O2= H2O+1/2O2
在有催化劑的條件下，其反應(yīng)機(jī)理為：
H2O2+KI→KIO+ H2O （1）
KIO→KI+O2 （2）
其中（1）的反應(yīng)速度比（2）的反應(yīng)速度慢，所以H2O2催化分解反應(yīng)的速度主要由（1）決定，如果假設(shè)該反應(yīng)為一級反應(yīng)，其反應(yīng)速度式如下：
-dCH2O2/dt=KCkI.CH2O2
在反應(yīng)的過程中，由于KI不斷再生，故其濃度不變，上式可以簡化為：
-dCH2O2/dt=K1CH2O2
積分后可以得到IgCt/C0=-K1/2.303.t
C0--- H2O2的初始濃度
Ct----反應(yīng)到t時(shí)刻的H2O2濃度 圖19－1 H2O2分解O2體積測量系統(tǒng)示意圖
K1----KI作用下,H2O2催化分解反應(yīng)速率常數(shù)
關(guān)于t時(shí)刻的H2O2濃度的求法有許多種,本實(shí)驗(yàn)采用的是通過測量反應(yīng)所生成的氧的體積量來表示.因?yàn)樵诜纸獾倪^程中,在一定時(shí)間內(nèi),所產(chǎn)生的氧的體積與已分解的H2O2濃度成正比,其比例常數(shù)是一定值即
Ct=K(V∞-Vt)
C0=K V∞
V∞--H2O2全部分解所產(chǎn)生的氧氣的體積
Vt----反應(yīng)到t時(shí)刻時(shí),所產(chǎn)生的氧氣的體積
式中K為比例常數(shù),將此式代入速率方程式中,可得到
IgCt/C0=Ig(V∞-Vt)/ V∞=-K1/2.303.t改寫為
Ig(V∞-Vt)=- K1/2.303.t+IgV∞
如果以t為橫軸,以Ig(V∞-Vt)為縱軸,可以得到一直線,即可驗(yàn)證H2O2催化分解反應(yīng)為一級反應(yīng),由直線的斜率即可求出速率常數(shù)K1值.
而V∞可通過測定H2O2的初始濃度,利用計(jì)算的方法得到.
公式如下:
V∞=MH2O2VH2O2RT/2.P
P---氧的分壓,由大氣壓減去實(shí)驗(yàn)溫度下,水的飽和蒸汽壓,
MH2O2----H2O2的初始濃度
VH2O2------實(shí)驗(yàn)中所取用的H2O2的體積
R----氣體常數(shù)
T-----實(shí)驗(yàn)溫度K
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．調(diào)恒溫槽為25C左右；
2．裝置反應(yīng)液
首先在小燒瓶中加入20mL的蒸餾水,再加入10mL實(shí)驗(yàn)用的H2O2溶液,再在試管中加入10mLKI,將小燒瓶與試管均放入恒溫槽中預(yù)熱5分鐘；
3．調(diào)整測量系統(tǒng)
首先將氧氣測量裝置中的三通閥門,置于三通的位置,打開彈簧夾,提高水位瓶,使量氣管的水位上升到0刻度,再關(guān)閉彈簧夾,將水位瓶放置桌面上；
4．開始催化分解反應(yīng)
由一名同學(xué)將試管里的KI迅速到入小燒瓶中,塞緊膠塞,放于恒溫槽中,勻速搖動.另一名同學(xué)同時(shí)將三通至于與外界隔斷的位置,并同時(shí)啟動秒表記時(shí).并將平衡管的水位下降5厘米左右.
5．測量氧氣的體積
當(dāng)平衡管的水位與量氣管的水位一平時(shí),記下量氣管的刻度.再打開彈簧夾,將平衡管的水位下降5厘米左右.再繼續(xù)測量.共測量5次.
6．MnO2催化反應(yīng)
KI催化分解以做完之后，要求按上述方法再做一遍MnO2催化反應(yīng)，所取的H2O2的濃度，體積和水的數(shù)量同前，但加入的催化劑為MnO2，數(shù)量為一滿耳勺，在H2O2預(yù)熱后，直接加入。
7．測量H2O2的初始濃度
取5mL實(shí)驗(yàn)用的H2O2于錐形瓶中,再加入10mL3 MH2SO4用KMnO4溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液出現(xiàn)淡紅色時(shí)為反應(yīng)終點(diǎn),記下消耗的KMnO4的體積.
五、思考題
在反應(yīng)的過程中，搖動的快慢對速率常數(shù)的測定有沒有影響?為什么?
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．為保證測試溫度，本儀器在使用前必須開機(jī)預(yù)熱半小時(shí)
2．內(nèi)筒中加一定體積的水后若有氣泡逸出，說明氧彈漏氣，設(shè)法排除。
3．?dāng)嚢钑r(shí)不得有摩擦聲。
4．燃燒樣品萘?xí)r，內(nèi)筒水要更換且需重新調(diào)溫
5．每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束，要小心地拿出測溫探頭，再打開量熱計(jì)的上蓋，以免損壞測溫探頭。把所用儀器如氧彈、坩鍋、內(nèi)桶等清洗干凈并放回原處。
6．順時(shí)針旋轉(zhuǎn)氧氣鋼瓶閥桿，是關(guān)好鋼瓶。反時(shí)針旋轉(zhuǎn)減壓閥桿，是關(guān)好減壓閥。要特別注意安全。開時(shí)先開氧氣鋼瓶，再開減壓閥；關(guān)時(shí)先關(guān)鋼瓶，再關(guān)減壓閥。實(shí)驗(yàn)過程中，不用頻繁開關(guān)鋼瓶和減壓閥。實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，才要關(guān)好鋼瓶和減壓閥。（為什么？）
7．實(shí)驗(yàn)過程中不要做與本實(shí)驗(yàn)無關(guān)的事，不要動與本實(shí)驗(yàn)無關(guān)的儀器。
實(shí)驗(yàn)二十 最大泡壓法測定溶液的表面張力
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．了解表面自由能、表面張力的意義及表面張力與吸附的關(guān)系。
2．掌握最大氣泡法測定表面張力的原理和技術(shù)。
3．通過測定不同濃度正丁醇水溶液的表面張力，計(jì)算吉布斯表面吸附量和乙醇分子的橫載面積。
4．學(xué)會以鏡面法作切線，并利用吉布斯吸附公式計(jì)算不同濃度下正丁醇溶液的表面吸附量。
5．求正丁醇分子截面積和飽和吸附分子層厚度。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
DP-A精密數(shù)字壓力計(jì)
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
液相與氣相之間的界面層可看作是介乎液體與氣體性質(zhì)的第三相。界面層分子受液體內(nèi)部分子的吸引力遠(yuǎn)大于外部蒸氣分子對它的吸引力，致使表面層分子受到向內(nèi)的拉力而導(dǎo)致表面積趨于最?。ㄇ蛐危赃_(dá)到受力平衡。揭示表面層這一特征的方法很多,最常用的為表面張力（surface tension,用或表示），其定義是：抗拒表面積擴(kuò)展單位長度的力，法定單位為N×m-1，也常用dyn×cm-1，或可定義為單位表面吉布斯自由能(surface Gibbs free energy，用表示)，單位為kJ?m-2。表面張力和表面吉布斯自由能分別是用力學(xué)方法和熱力學(xué)方法研究表面現(xiàn)象時(shí)采用的物理量，液體的表面張力和表面吉布斯自由能在數(shù)值上是相等的，但是具有不同的物理意義。
液體的表面張力與溫度、純度等因素有關(guān)。溫度愈高，表面張力愈??；純度發(fā)生變化時(shí)，表面張力也相應(yīng)發(fā)生變化，其變化的大小決定于溶質(zhì)的本性和加入量的多少。
根據(jù)能量最低原理，若溶液質(zhì)能降低溶劑的表面張力，則表面層溶質(zhì)的濃度應(yīng)比溶液內(nèi)部的濃度大；如果所加溶質(zhì)能使溶劑的表面張力增加，那么，表面層溶液質(zhì)的濃度應(yīng)比內(nèi)部低，這種現(xiàn)象為溶液的表面吸附，用吉布斯(Gibbs)公式表示：
式中，為表面吸附量(mol×m-2)；為表面張力（J×m-2）；為絕對溫度（Ｋ）；為溶液濃度（mol×L-1）； 表示在一定溫度下表面張力隨濃度的變化率。
< 0，>0，溶質(zhì)能增加溶劑的表面張力，溶液表面層的濃度大于內(nèi)部的濃度，稱為正吸附作用。
>0，<0 ，溶質(zhì)能增加溶劑的表面張力，溶液表面層的濃度小于內(nèi)部的濃度，稱為負(fù)吸附作用。
可見，通過測定溶液的濃度隨表面張力的變化關(guān)系可以求得不同濃度下溶液的表面吸附量。吸附量與濃度之間的關(guān)系可以用Langmuir等溫吸附方程式表示：
式中，表示吸附量，通常指單位質(zhì)量吸附劑上吸附溶質(zhì)的摩爾數(shù)；表示飽和吸附量；表示吸附平衡時(shí)溶液的濃度；為常數(shù)。將上式整理可得如下形式:
作 ～ 圖，得一直線，由此直線的斜率和截距可求常數(shù)和。
如果以N代表1m2表面層的分子數(shù)，則：
式中，為Avogadro常數(shù)，則每個(gè)分子的截面積A為：
測定表面張力的方法很多，有最
大泡壓法、拉環(huán)法、張力計(jì)法等，在
本實(shí)驗(yàn)中，采用最大泡壓法來測定液
體的表面張力。裝置圖如圖20-1。
待測液體置于支管試管中，使毛
細(xì)管端面與液面相切，液面隨著毛細(xì) 圖20-1 實(shí)驗(yàn)裝置圖
管上升至一定高度。打開滴液漏斗緩慢抽氣。此時(shí)，由于毛細(xì)管液面所受壓力大于支管試管液壓力（即有一壓力差產(chǎn)生——附加壓力ΔＰ=Ｐ大氣-Ｐ系統(tǒng)），當(dāng)在毛細(xì)管端面上產(chǎn)生的作用力稍大于毛細(xì)管口液體的表面張力時(shí)，毛細(xì)管液面不斷下降，氣泡就從毛細(xì)管口脫出。
毛細(xì)管內(nèi)液面上受到一個(gè)比支管試管中液面上大的壓力，當(dāng)此壓力差——附加壓力(P大氣-P系統(tǒng))在毛細(xì)管端面上產(chǎn)生的作用力稍大于毛細(xì)管口液體的表面張力時(shí)，氣泡就從毛細(xì)管口脫出，此附加壓力與表面張力成正比，與氣泡的曲率半徑成反比，其關(guān)系式為：
。
如果毛細(xì)管半徑很小，則形成的氣泡基本上是球形的。當(dāng)氣泡開始形成時(shí)，表面幾乎是平的，這時(shí)曲率半徑最大；隨著氣泡的形成，曲率半徑逐漸變小，直到形成半球形，這時(shí)曲率半徑R和毛細(xì)管半徑r相等，曲率半徑達(dá)最小值，根據(jù)上式這時(shí)附加壓力達(dá)最大值。氣泡進(jìn)一步長大，R變大，附加壓力則變小，直到氣泡逸出，根據(jù)上式，R=r時(shí)的最大附加壓力為：
在實(shí)驗(yàn)中，如果使用同一支毛細(xì)管和壓力計(jì)，則可以用已知表面張力的液體作為標(biāo)準(zhǔn)，分別測定它們的最大附加壓力后，通過對比計(jì)算得到其它未知液體的表面張力：
本實(shí)驗(yàn)以蒸餾水為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，先測定水的最大附加壓力值，查表得到實(shí)驗(yàn)溫度下的，則
作圖（圖20-2），求出濃度下的值，則
圖20-2 待測樣品的表面張力－濃度圖
結(jié)合前面的計(jì)算公式和處理方法，則可計(jì)算出G∞和A。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．正丁醇的密度測量：取一干凈的稱量瓶，準(zhǔn)確稱量空重W1后；裝滿蒸餾水在30℃恒溫槽中恒溫15min，迅速擦干外表面，并準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量W2；干燥稱量瓶后，裝滿正丁醇在30℃恒溫槽中恒溫15min，迅速擦干外表面，準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量W3。結(jié)合30℃水的密度，計(jì)算出正丁醇在30℃的密度。
2．分別移取0.20ml，0.40ml，0.80ml，1.2m，l.6ml的正丁醇到容量瓶中，配制成100ml待側(cè)液，各待側(cè)液濃度結(jié)合正丁醇的密度和體積計(jì)算出來。
3．仔細(xì)清洗表面張力儀，調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度為30℃，測定蒸餾水的最大附加壓力△Pmax，測定3次，取平均值。
4．依次測定各濃度正丁醇水溶液的最大附加壓力△Pmax值
五、思考題
1．在測量中，如果抽氣速率過快，對測量結(jié)果有何影響？
2．如果將毛細(xì)管末端插入到溶液內(nèi)部進(jìn)行測量行嗎？為什么？
3．本實(shí)驗(yàn)中為什么要讀取最大壓力差？
4．表面張力儀的清潔與否與溫度的不恒定對測量數(shù)據(jù)有何影響？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．儀器系統(tǒng)不能漏氣。
2．測定過程中嚴(yán)格控溫，配樣品時(shí)，應(yīng)在30℃下配制，因此，用移液管移取適量正丁醇到100ml容量瓶后，加入適量蒸餾水使液面刻度距離容量瓶刻度3厘米，放入恒溫槽中恒溫10分鐘后，用恒溫好的蒸餾水定容至刻度線，并混勻。
3．測定時(shí)，待測液濃度要按由稀到濃的順序測定。
4．測定用的表面張力計(jì)一定要清潔，尤其是毛細(xì)管部分一定要干凈，應(yīng)保持垂直，其管口剛好與液面相切，否則氣泡不能連續(xù)逸出，使壓力計(jì)的讀數(shù)不穩(wěn)定，且影響溶液的表面張力。
5．讀取壓力計(jì)的壓差時(shí)，應(yīng)取氣泡單個(gè)逸出時(shí)的最大壓力差。
實(shí)驗(yàn)二十一 固體在溶液中的吸附
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．測定活性炭在醋酸水溶液中對醋酸的吸附作用，并由此計(jì)算活性炭的比表面；
2．驗(yàn)證弗羅因德利希（Freundlich）經(jīng)驗(yàn)公式和蘭格繆爾(Langmuir)吸附公式；
3．了解固-液界面的分子吸附。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
堿式滴定管；恒溫振蕩機(jī)
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
活性炭是用途廣泛的吸附劑,除了用于吸附氣體以外,也用于溶液中的吸附,通常以克吸附劑吸附溶質(zhì)的量來表示吸附量,在恒定溫度的條件下,吸附量與溶液中吸附質(zhì)的平 衡濃度有關(guān),弗羅因得利希從吸附量和平衡濃度的關(guān)系曲線得出經(jīng)驗(yàn)方程
X/m=KC1/n (1)
X------吸附溶質(zhì)的量 mol
m-------吸附劑的量 g
C-------平衡濃度mol/L
K. n---常數(shù),由溫度.溶劑.吸附質(zhì)及吸附劑的性質(zhì)決定
將(1)式取對數(shù)可得
LgX/m=1/nLgC+LgK
以LgX/m為縱軸,以LgC為橫軸,可得一直線,從直線的斜率和截距可求得K. n
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．準(zhǔn)備6個(gè)干的編好號的帶塞的錐形瓶,按表格規(guī)定的濃度配置醋酸溶液,注意時(shí)塞好瓶塞,以防醋酸的揮發(fā).
2．將烘干的活性炭裝在稱量瓶中,用差減法稱取活性炭各左右1克左右,分別放于各號溶液中,塞好瓶塞,在振蕩機(jī)上振蕩1小時(shí).
3．取2毫升實(shí)驗(yàn)用的醋酸,,加入酚酞指示劑,用0.1MNaOH溶液滴定,測量醋酸的初始濃度.
4．按記錄表規(guī)定的體積進(jìn)行取樣分析,加入到錐形瓶中,再加入2滴酚酞指示劑,用0.1MNaOH溶液滴定到溶液出現(xiàn)淡紅色,記下NaOH消耗的體積.
5．將用過的活性炭回收到回收瓶內(nèi).
五、思考題
1．吸附作用與哪些因素有關(guān)？固體吸附劑吸附氣體與從溶液中吸附溶質(zhì)有何不同？
2．試比較弗羅因德利希吸附等溫式與蘭繆爾吸附等溫式的優(yōu)缺點(diǎn)？
3．如何加快吸附平衡的到達(dá)？如何判定平衡已經(jīng)到達(dá)？
4．討論本實(shí)驗(yàn)中引入誤差的主要因素？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．溫度及氣壓不同，得出的吸附常數(shù)不同
2．使用的儀器干燥無水；注意密閉，防止與空氣接觸影響活性炭對醋酸的吸附。
3．滴定時(shí)注意觀察終點(diǎn)的到達(dá)。
4．在濃的HAc溶液中，應(yīng)該在操作過程中防止HAc的揮發(fā)，以免引起較大的誤差。
5．本實(shí)驗(yàn)溶液配制用不含CO2的蒸餾水進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)二十二 表面活性劑CMC值的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．了解表面活性劑臨界膠束濃度的測定原理。
2．掌握臨界膠束濃度的測定方法和表面張力儀的使用方法。
3．掌握用電導(dǎo)法測定臨界膠束濃度的方法。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
HSS-1B數(shù)字式超級恒溫浴槽、DDS-11A型電導(dǎo)率儀
圖22-1 電導(dǎo)率儀
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
表面活性劑分子：具有親水性的極性基團(tuán)和具有憎水性的非極性基團(tuán)所組成的有機(jī)化合物。當(dāng)它們以低濃度存在于某一體系中時(shí)，可被吸附在該體系的表面上，采取極性基團(tuán)向著水，非極性基團(tuán)脫離水的表面定向，從而使表面自由能明顯降低。
在表面活性劑溶液中，當(dāng)溶液濃度增大到一定值時(shí)，表面活性劑離子或分子不但在表面聚集而形成單分子層，而且早溶液本體內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基相互靠攏，聚在一起形成膠束。形成膠束的最低濃度稱為（Critical Micelle Concentration CMC）。
表面活性劑隨濃度變化的物理化學(xué)性質(zhì)都可以用于測定CMC。
在CMC點(diǎn)，因溶液結(jié)構(gòu)改變，其物理性質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)明顯轉(zhuǎn)折。（表面張力，電導(dǎo)率，滲透壓，濁度，光學(xué)性質(zhì)）.
作為表面活性劑表面活度的一種量度。臨界膠束濃度小，但激發(fā)形成膠束所需濃度小，達(dá)到表面飽和吸附的濃度小，改變表面性質(zhì)所需濃度小。臨界膠束濃度是溶液性質(zhì)顯著變化的“分水嶺”。
常用的方法：表面張力法、電導(dǎo)法、染料法等。
本實(shí)驗(yàn)采用電導(dǎo)法測定表面活性劑的電導(dǎo)率來確定CMC值。它是利用離子型表面活性劑水溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系，作Λm-C1/2曲線，由曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求出CMC值。
Λm=κ/C Λm（S·m2/mol），C（mol/L）
若溫度恒定，在極稀的濃度范圍內(nèi)，強(qiáng)電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率Λm與其溶液濃度的c1/2成線形關(guān)系。
對于膠體電解質(zhì)，在稀溶液時(shí)的電導(dǎo)率，摩爾電導(dǎo)率的變化規(guī)律與強(qiáng)電解質(zhì)一樣，但是隨著溶液中膠團(tuán)的生成，電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率發(fā)生明顯變化，這就是確定CMC的依據(jù)。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1．準(zhǔn)備工作
1）打開超級恒溫槽電源，將溫度調(diào)到30℃，并將裝有0.02M十二烷基磺酸鈉的溶液的試劑瓶放入水浴中，以使試樣完全溶解，當(dāng)溶液澄清后取出。
2）將電導(dǎo)電極用蒸餾水洗凈，并擦干備用。
3）打開電導(dǎo)率儀開關(guān)，將高低周換向開關(guān)調(diào)向“低周LOWF”，預(yù)熱15min。
4）在11支比色管中分別移取1.25、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0、22.5、25.0mL0.02mol/L十二烷基磺酸鈉溶液，分別配制0.001、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02mol/L的待測溶液，然后分成兩組用皮筋扎起后放入恒溫槽中恒溫15min.
5）“校正－測量”開關(guān)調(diào)向“校正CHECK”，“調(diào)節(jié)ADJ”校正旋鈕使儀器指針指向滿刻度。
圖22-2 電導(dǎo)率儀板面圖
K1：電源開關(guān) K2：高周、低周開關(guān) K3：校正、測量開關(guān)
K4：校正調(diào)節(jié) K5：量程選擇開關(guān) K6：電容補(bǔ)償調(diào)節(jié)
K7：電極常數(shù)調(diào)節(jié) C1：電極插口 C2：10毫伏輸出插口
2．測量工作
1）把“校正－測量”開關(guān)調(diào)向“測量”檔。將電極放入比色管中，用電導(dǎo)率儀測定樣品的電導(dǎo)率，調(diào)節(jié)K5“量程選擇開關(guān)”，選擇合適量程，穩(wěn)定，按相應(yīng)量程“紅”，“黑”讀數(shù)，記錄數(shù)據(jù)。
2）每次測完要把“校正－測量”開關(guān)調(diào)到“校正ADJ”后再從試樣中取出電極；
3）在測定每個(gè)樣品之前電導(dǎo)電極必須清洗并擦干。
4）按照濃度由低到高的順序依次測定.
5）測完后關(guān)閉電源，并棄去被測液。
6）以Λm—C1/2作圖得到CMC值。
五、思考題
1．電導(dǎo)法測定表面活性劑電導(dǎo)率確定CMC值的優(yōu)點(diǎn)和適用范圍。
2．該實(shí)驗(yàn)有多處需要加熱，且時(shí)間較長，如何統(tǒng)籌安排，節(jié)約時(shí)間。
3．引起實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差有哪些主要原因。
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．離子型藥品要分析純，易溶。稱樣前須烘干（不烤焦）不含水等其它雜質(zhì)
2．摩爾系列溶液定容配制要準(zhǔn)確。
3．注意預(yù)溫、恒溫測定。
4．測準(zhǔn)電導(dǎo)電極的儀器常數(shù)，校正電導(dǎo)率儀并正確進(jìn)行測溶液電導(dǎo)的操作。
5．清洗電導(dǎo)電極時(shí)，兩個(gè)鉑片不能有機(jī)械摩擦，可用電導(dǎo)水淋洗，后將其豎直，用濾紙輕吸，將水吸凈，并且不能使濾紙沾洗內(nèi)部鉑片。
6．注意電導(dǎo)率儀應(yīng)有低到高的濃度順序測量樣品的電導(dǎo)率，以減小實(shí)驗(yàn)誤差。
7．電極在沖洗后必須擦干，以保證溶液濃度的準(zhǔn)確，電極在使用過程中其極片必須完全浸入到所測的溶液中。
8．一次測量結(jié)束后要將“校正-測量”開關(guān)調(diào)至“校正”處。
9．溶液未變澄清之前，不可將溶液分份，因濃度不均勻。
10．電導(dǎo)法測定表面活性劑電導(dǎo)率，過量無機(jī)鹽使其靈敏度下降（配制溶液時(shí)使用電導(dǎo)水）。
實(shí)驗(yàn)二十三 B-Z振蕩反應(yīng)
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．了解、熟悉化學(xué)振蕩反應(yīng)的機(jī)理
2．通過測定電位－時(shí)間曲線求得化學(xué)振蕩反應(yīng)的表觀活化能
3．掌握計(jì)算機(jī)在化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
電化學(xué)分析儀
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
人們通常所研究的化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度呈單調(diào)變化，最終達(dá)到不隨時(shí)間變化的平衡狀態(tài)。而某些化學(xué)反應(yīng)體系中，會出現(xiàn)非平衡非線性現(xiàn)象，即有些組分的濃度會呈現(xiàn)周期性變化，該現(xiàn)象稱為化學(xué)振蕩。為了紀(jì)念最先發(fā)現(xiàn)、研究這類反應(yīng)的兩位科學(xué)家(BelouS0v和Zhabotinskii)，人們將可呈現(xiàn)化學(xué)振蕩現(xiàn)象的含溴酸鹽的反應(yīng)系統(tǒng)籠統(tǒng)地稱為BZ振蕩反應(yīng)(Bz Oscillating Reaction)。
大量的實(shí)驗(yàn)研究表明，化學(xué)振蕩現(xiàn)象的發(fā)生必須滿足3個(gè)條件：(1)必須是遠(yuǎn)離平衡的敞開體系；(2)反應(yīng)歷程中應(yīng)含有自催化步驟；(3)體系必須具有雙穩(wěn)態(tài)性(bistability)，即可在兩個(gè)穩(wěn)態(tài)間來回振蕩。
有關(guān)BZ振蕩反應(yīng)的機(jī)理，目前為人們所普遍接受的是FKN機(jī)理，即由Field、Kоrоs和Noyes三位學(xué)者提出的機(jī)理。對于下列著名的化學(xué)振蕩反應(yīng)
（A）
FKN機(jī)理認(rèn)為，在硫酸介質(zhì)中以鈰離子作催化劑的條件下，丙二酸被漠酸鹽氧化的過程至少涉及9個(gè)反應(yīng)。
1.當(dāng)上述反應(yīng)中[Br-]較大時(shí)，BrO3-是通過下面系列反應(yīng)被還原為Br2的：
（1）
（2）
（3）
其中反應(yīng)(10.A)是控制步驟。上述反應(yīng)產(chǎn)生的Br2使丙二酸溴化
（4）
因此，導(dǎo)致丙二酸溴化的總反應(yīng)(10.1)為上述四個(gè)反應(yīng)之和而形成一條反應(yīng)鏈，
（α）
2.當(dāng)[Br-]較小時(shí)，溶液中的下列反應(yīng)導(dǎo)致了鈰離子的氧化
（5）
（6）
（7）
上面三個(gè)反應(yīng)的總和組成了下列反應(yīng)鏈，
（β）
該反應(yīng)鏈?zhǔn)钦袷幏磻?yīng)發(fā)生所必需的自催化反應(yīng)，其中反應(yīng)式(Ⅱ一15—6)是速度控制步驟。
最后，Br-可通過下列兩步反應(yīng)而得到再生，
（8）
上述兩式偶合給出的凈反應(yīng)為：
（γ）
如將反應(yīng)式(α)、(β)和(γ)，)相加就組成了反應(yīng)系統(tǒng)中的一個(gè)振蕩周期，即得到總反應(yīng)式(A)。必須指出，在總反應(yīng)中鈰離子和溴離子已對消，起到了真正的催化作用。
綜上所述，BZ振蕩反應(yīng)體系中存在著兩個(gè)受溴離子濃度控制的過程(α)和(β)，即[Br-]起著轉(zhuǎn)向開關(guān)的作用，當(dāng)[Br-]>臨界濃度[Br-]臨界時(shí)發(fā)生(α)過程；而當(dāng)[Br-]< [br-]臨界時(shí)發(fā)生(β)過程。該反應(yīng)溴離子的臨界濃度為：
若已知實(shí)驗(yàn)的初始[Br03-]，由上式可估算[Br-]臨界。
測定、研究BZ化學(xué)振蕩反應(yīng)可采用離子選擇性電極法、分光光度法和電化學(xué)等方法。本實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)方法，即在不同的溫度下通過測定因[Ce4+]和[Ce3+]之比產(chǎn)生的電勢隨時(shí)間變化曲線，分別從曲線中(如圖10.1)得到誘導(dǎo)時(shí)間(tu)和振蕩周期(tZ)，并根據(jù)阿侖尼烏斯(Arrhenius)方程，
，式中E為表觀活化能；R是摩爾氣體常數(shù)(8。314 J·mol-1·K-1；T是熱力學(xué)溫度；A是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。分別作
和In(1／tZ)一1／T圖，最后從圖中的曲線斜率分別求得表觀活化能(EU和EZ)。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．配制溶液
分別用蒸餾水配制0.005 mol·L-1硫酸鈰銨(必須在0.2 mol·L-1H2S04硫酸介質(zhì)中配制)、0.4 mol·L-1丙二酸、0.2 mol·L-1溴酸鉀、3 mol·L-1硫酸各100 mL。
2．準(zhǔn)備工作
（1）測量線路如圖23-1所示。打開儀器電源預(yù)熱10min；同時(shí)開啟恒溫槽電源(包括加熱器的電源)，并調(diào)節(jié)溫度為30℃(或比當(dāng)時(shí)的室溫高3-5℃)。
（2）將配好的硫酸鈰銨、丙二酸和硫酸溶液各10 mL放入已洗干凈的電解池中，同時(shí)也將10 mL溴酸鉀溶液在恒溫槽中恒溫。 圖23-1測量線路圖
開啟電磁攪拌的電源使溶液在設(shè)定的溫度下恒溫至少10min。在以下系列實(shí)驗(yàn)過程中盡量使攪拌子的位置和轉(zhuǎn)速保持一致。
（3）通過計(jì)算機(jī)使電化學(xué)分析儀進(jìn)入Windows工作界面。
3．測量
（1）被測溶液在指定溫度下恒溫足夠長時(shí)間(至少10min)，點(diǎn)擊工具欄里的運(yùn)行鍵，實(shí)驗(yàn)即刻開始，屏幕上會顯示電位一時(shí)間曲線(同時(shí)也分別顯示電位和時(shí)間的數(shù)值)，此時(shí)的曲線應(yīng)該為一平線。60s(或基線平坦)后將預(yù)先已恒溫的10 mL溴酸鉀溶液倒入電解池中。此時(shí)曲線(電位)會發(fā)生突躍，同時(shí)注意溶液顏色的變化。經(jīng)過一段時(shí)間的“誘導(dǎo)”，開始振蕩反應(yīng)，此后的曲線呈現(xiàn)有規(guī)律的周期變化(如圖23-2所示)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后給實(shí)驗(yàn)結(jié)果取個(gè)文件名存盤。
（2）將恒溫槽溫度調(diào)至32℃，取出電極洗凈 圖23-2振蕩曲線圖
電解池和所有用過的電極，然后重復(fù)上述步驟進(jìn)行測量。分別每間隔2℃測定一條曲線，至少測量六個(gè)溫度下的曲線。
（3）如有興趣，在測量最后一條曲線前將參數(shù)改成Run Time(sec)=3000S或更長一些，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看化學(xué)振蕩反應(yīng)的“興衰”。
五、思考題
1．影響誘導(dǎo)期、周期及振蕩壽命的主要因素有哪些?
2．為什么在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)盡量使攪拌子的位置和轉(zhuǎn)速保持一致?
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．所用的飽和甘汞電極與溶液之間必須用1 mol·L-1H2S04鹽橋隔離。
2．每次實(shí)驗(yàn)完畢后必須將所有用具沖洗干凈。
3．大多數(shù)反應(yīng)在所研究的一定溫度范圍內(nèi)是符合阿侖尼烏斯公式的，通常稱復(fù)雜反應(yīng)的活化能為表觀活化能。
實(shí)驗(yàn)二十四 溶膠聚沉值的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．了解溶膠聚沉方法；
2．了解溶膠的保護(hù)；
3．掌握聚沉值的測定及其一些規(guī)律。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
電爐；移液管；移液管；容量瓶
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
膠體有巨大的表面和吸附作用，使膠粒往往都是帶電的，如用FeCl3水解得到的Fe(OH)3，膠體其膠粒都是帶正電的。
由于在同一條件下制得的膠粒都帶有同一類型的電荷，膠粒之間存在著一種靜電斥力，就使得它難于繼續(xù)碰撞而長大，這是膠粒能較穩(wěn)定存在之根源。
若改變?nèi)苣z生成的條件，如向溶膠中加入電解質(zhì)，以減少或消除膠粒的電荷，膠粒較易于碰撞而變成大顆膠粒而沉降下來，這種過程稱為溶膠的聚沉。
在一定的溫度和壓力條件下，要使溶膠在一定時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯的聚沉，所需電解質(zhì)的最低濃度稱聚沉值，單位為毫摩爾/升。
聚沉值的大小跟膠體性質(zhì)和它所處條件有關(guān)。
溫度升高，聚沉值減少，甚至有的膠體只用升高溫度的方法來聚沉。
在溫度一定時(shí)，聚沉值與電解質(zhì)中被吸附的離子價(jià)（電解質(zhì)中與膠粒電荷相反的離子）價(jià)數(shù)有關(guān)，其離子的價(jià)數(shù)越高，聚沉值越少，若價(jià)數(shù)相同時(shí)膠粒對有機(jī)離子的吸附比無機(jī)離子更為容易，故有機(jī)離子的聚沉值也就要小。
親液膠體（明膠）加入到憎液膠體[Fe(OH)3溶液]中起保護(hù)作用。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．溶膠的制備
用量筒量取50ml蒸餾水，放入100ml的燒杯中，加熱至沸騰，用移液管吸取2.5ml10%的FeCl3溶液，加到沸水中，得到棕紅色的Fe(OH)3溶膠，冷卻后備用。
2．溶膠聚沉值的初測定――近似聚沉值Cˊ
分兩步進(jìn)行，第一步測定近似聚沉值Cˊ，第二步測準(zhǔn)確聚沉值C。
取試管6支，編號為1，2，3，4，5和對照，在1號試管注入10ml2.5MNaCl，在2－5號和對照等五支試管中各加入蒸餾水9ml，然后從1號試管中取1ml NaCl放入2號試管中，搖勻后，又從2號試管中取出1ml溶液放入3號試管中，依次從上一編號試管吸取1ml NaCl溶液，直至5號試管，最后從5號管中取出1ml溶液棄之。用移液管向上述1－5號試管及對照管中各加入已凈化好的Fe(OH)3溶膠1ml，搖勻后，立即記下時(shí)間，靜置15min，觀察1－5號管的聚沉情況，與對照管進(jìn)行比較，找出最后一支有沉淀的管子，該管的濃度即為近似聚沉值Cˊ，并記入表格內(nèi)。
溶膠聚沉值的測定
編號
| 1
| 2
| 3
| 4
| 5
| 對照
|
2.5MNaCl(ml)
| 10.00
|
|
|
|
|
|
蒸餾水(ml)
|
| 9.00
| 9.00
| 9.00
| 9.00
| 9.00
|
搖勻后
| 1ml→
| 1ml→
| 1ml→
| 1ml→棄去
|
|
溶膠Fe(OH)3(ml)
| 1.00
| 1.00
| 1.00
| 1.00
| 1.00
| 1.00
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3．溶膠聚沉值的精確測定
制備濃度Cˊ的NaCl溶液50ml。由原2.5MNaCl稀釋而得，根據(jù)C1V1= CˊVˊ可求得V1的ml數(shù)。準(zhǔn)確量取2.5MNaCl溶液V1ml至50ml的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻即得濃度為Cˊ的溶液。
在1)的1－5號試管中，保留具有近似聚沉值Cˊ濃度的試管，定它為Ⅰ試管，另取4支試管，編號為Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，加上原對照一支又得一組6支管的排列。在Ⅱ－Ⅴ號試管中分別加入8、6、4、2ml的濃度為Cˊ的NaCl溶液，再向上述各管中加入1、3、5、7ml蒸餾水，搖勻后各加入1ml Fe(OH)3溶膠，搖勻后靜置15min，找出最后一支有沉淀的管子，
編號
| Ⅰ
| Ⅱ
| Ⅲ
| Ⅳ
| Ⅴ
| 對照
|
CˊNaCl(ml)
|
| 8.00
| 6.00
| 4.00
| 2.00
|
|
蒸餾水(ml)
|
| 1.00
| 3.00
| 5.00
| 7.00
| 9.00
|
溶膠Fe(OH)3(ml)
|
| 1.00
| 1.00
| 1.00
| 1.00
| 1.00
|
用這支管子中的NaCl的濃度Cn和相鄰未沉淀的管子NaCl濃度Cn+1求出平均值，即得所求的準(zhǔn)確聚沉值C，即C=1/2(Cn+ Cn+1)。把所觀察的現(xiàn)象和計(jì)算結(jié)果列入表中。
4．用上述完全相同的手續(xù)，測定Na2SO4對Fe(OH)3溶膠的聚沉值。
五、思考題
1．什么是聚沉值？
2．做好本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是什么？
實(shí)驗(yàn)二十五 溶液吸附法測定比表面積
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．用溶液吸附法測定顆?；钚蕴康谋缺砻妗?/p>
2．了解溶液吸附法測定比表面的基本原理。
3．了解721型分光光度計(jì)的基本原理并熟悉使用方法。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
721型分光光度計(jì)
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
(1)比表面是指單位質(zhì)量(或單位體積)的物質(zhì)所具有的表面積，其數(shù)值與分散粒子大小有關(guān)。測定固體物質(zhì)比表面的方法很多，常用的有BET低溫吸附法、電子顯微鏡法和氣相色譜法等，不過這些方法都需要復(fù)雜的裝置，或較長的時(shí)間。而溶液吸附法測定固體物質(zhì)比表面，儀器簡單，操作方便，還可以同時(shí)測定許多個(gè)樣品，因此常被采用，但溶液吸附法測定結(jié)果有一定誤差。其主要原因在于：吸附時(shí)非球型吸附層在各種吸附劑的表面取向并不一致，每個(gè)吸附分子的投影面積可以相差很遠(yuǎn)，所以，溶液吸附法測得的數(shù)值應(yīng)以其它方法校正之。然而，溶液吸附法常用來測定大量同類樣品的相對值。溶液吸附法測定結(jié)果誤差一般為10%左右。
(2)水溶性染料的吸附已廣泛應(yīng)用于固體物質(zhì)比表面的測定。在所有染料中，次
甲基藍(lán)具有最大的吸附傾向。研究表明，在大多數(shù)固體上，次甲基藍(lán)吸附都是單分子層，即符合朗格繆爾型吸附。但當(dāng)原始溶液濃度較高時(shí)，會出現(xiàn)多分子層吸附，而如果吸附平衡后溶液的濃度過低，則吸附又不能達(dá)到飽和，因此，原始溶液的濃度以及吸附平衡后的溶液濃度都應(yīng)選在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。本實(shí)驗(yàn)原始溶液濃度為0.2%左右，平衡溶液濃度不小于0.1%。
(3)根據(jù)朗格繆爾單分子層吸附理論，當(dāng)次甲基藍(lán)與活性炭達(dá)到吸附飽和后，吸附與脫附處于動態(tài)平衡，這時(shí)次甲基藍(lán)分子鋪滿整個(gè)活性粒子表面而不留下空位。此時(shí)吸附劑活性炭的比表面可按式(1)計(jì)算:
(1)
式中，S0為比表面(m2·kg-1)；C0為原始溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C為平衡溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；G為溶液的加入量(kg); W為吸附劑試樣質(zhì)量(kg)；2.45×106是1kg次甲基藍(lán)可覆蓋活性炭樣品的面積(m2·kg-1)。
(4)次甲基藍(lán)分子的平面結(jié)構(gòu)如圖25-1所示。陽離子大小為1.70×10-10m×76×10-10m×325×10-10m。次甲基藍(lán)的吸附有三種趨向：平面吸附，投影面積為1.35×10-18m2；側(cè)面吸附，投影面積為7.5×10-19m2；端基吸附，投影面積為39.5×10-19m2。對于非石墨型的活性炭，次甲基藍(lán)可能不是平面吸附，也不是側(cè)面吸附，而是端基吸附根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推算，在單層吸附的情況下，1mg次甲基藍(lán)覆蓋的面積可按2.45m2計(jì)算。
(5)本實(shí)驗(yàn)溶液濃度的測量是借助于分光光度計(jì)來完成的。根據(jù)光吸收定律，當(dāng)入射光為一定波長的單色光時(shí)，某溶液的光密度與溶液中有色物質(zhì)的濃度及溶液的厚度成正比，
即
A=LogI0/I=KCL
圖25-2 溶液吸收曲線
其中： A——吸光度；
I——透射光強(qiáng)度；
I0 ——入射光強(qiáng)度；
K——吸收系數(shù)；
C——溶液濃度；
L——溶液的光徑長度。
一般說來，光的吸收定律能適用于任何波長的單色光，但對于一個(gè)指定的溶液，在不同的波長下測得的吸光度不同。如果把波長λ對吸光度A作圖，可得到溶液的吸收曲線，如圖25－2所示。
為了提高測量的靈敏度，工作波長應(yīng)選擇在吸光度A值最大時(shí)所對應(yīng)的波長。對于次甲基藍(lán)，本實(shí)驗(yàn)所用的工作波長為665nm。
實(shí)驗(yàn)首先測定一系列已知濃度的次甲基藍(lán)溶液的吸光度，繪出A—C工作曲線，然后測定次甲基藍(lán)原始溶液及平衡溶液的吸光度，再在A—C曲線上查得對應(yīng)的濃度值，代入(1)式計(jì)算比表面。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．活化樣品：將顆?；钚蕴恐糜诖邵徨佒?，放入馬弗爐內(nèi)，500℃下活化1h(或在真空烘箱中300℃下活化1h)，然后放入干燥器中備用。
2．取兩只帶塞磨口錐形瓶，分別加入準(zhǔn)確稱量過的約0.2g的活性炭(兩份盡量平行)，再分別加入50g(50mL)0.2%的次甲基藍(lán)溶液，蓋上磨口塞，輕輕搖動，其中一份放置1h，即為配制好的平衡溶液，另一份放置一夜，認(rèn)為吸附達(dá)到平衡，比較兩個(gè)測定結(jié)果。
3．配制次甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液：用移液管分別量取5mL、8mL、11mL 0.01%標(biāo)準(zhǔn)次甲基藍(lán)溶液置于1000mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至1000mL，即得到5×10-6、8×10-6、11×10-6三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
4．平衡溶液處理：取吸附后平衡溶液約5mL，放入1000mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。5．選擇工作波長：對于次甲基藍(lán)溶液，吸附波長應(yīng)選擇655nm，由于各臺分光光度計(jì)波長
略有差別，所以，實(shí)驗(yàn)者應(yīng)自行選取工作波長。用5×10-6標(biāo)準(zhǔn)溶液在600nm～700nm范圍測量吸光度，以吸光度最大時(shí)的波長作為工作波長。
6．測量溶液吸光度：以蒸餾水為空白溶液，分別測量5×10-6、8×10-6、11×10-6三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液以及稀釋前的原始溶液和稀釋后的平衡溶液的吸光度。每個(gè)樣品須測得三個(gè)有效數(shù)據(jù)，然后取平均值。
五、思考題
1．為什么次甲基藍(lán)原始溶液濃度要選在0.2%左右，吸附后的次甲基藍(lán)溶液濃度要在0.1%左右?若吸附后溶液濃度太低，在實(shí)驗(yàn)操作方面應(yīng)如何改動?
2．用分光光度計(jì)測定次甲基藍(lán)溶液濃度時(shí)，為什么要將溶液稀釋到1／1000000濃度才進(jìn)行測量?
3．如何才能加快吸附平衡的速度?
4．吸附作用與哪些因素有關(guān)?
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．測定溶液吸光度時(shí)，須用濾紙輕輕擦干比色皿外部，以保持比色皿暗箱內(nèi)干燥。
2．測定原始溶液和平衡溶液的吸光度時(shí)，應(yīng)把稀釋后的溶液搖勻再測。
3．活性炭顆粒要均勻，且三份稱重應(yīng)盡量接近。
實(shí)驗(yàn)二十六電滲
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．通過電滲法測定SiO2對水的電勢，掌握電滲法測定電勢的基本原理和技術(shù)。
2．加深理解電滲是膠體中液相和固相在外電場作用下相對移動而產(chǎn)生的電性現(xiàn)象。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
電滲儀；直流電源（200～1000V）；電導(dǎo)率儀
圖26-1 電滲儀結(jié)構(gòu)示意圖
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
電滲屬于膠體的電動現(xiàn)象。電動現(xiàn)象是指溶膠粒子的運(yùn)動與電性能之間的關(guān)系。一般包括電泳、電滲、流動電位與沉降電位。電動現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是由于雙電層結(jié)構(gòu)的存在，其緊密層和擴(kuò)散層中各具有相反的剩余電荷，在外電場或外加壓力下，它們發(fā)生相對運(yùn)動。
電滲是指在電場作用下，分散介質(zhì)通過多孔膜或極細(xì)的毛細(xì)管而定向移動的現(xiàn)象。
若知道液體介質(zhì)的粘度，介電常數(shù)，電導(dǎo)率，只要測定在電場作用下通過液體介質(zhì)的電流強(qiáng)度I，和單位時(shí)間內(nèi)液體流過毛細(xì)管的流量v，可根據(jù)下式求出電勢。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．洗凈電滲儀，將80-100目的二氧化硅與蒸餾水拌成的糊狀物注入A管。
2．從電極管口注入蒸餾水，直至浸沒鉑絲電極為止，插好鉑絲電極。
3．用膠頭滴管在負(fù)極端擠一個(gè)氣泡至刻度毛細(xì)管的一端。
4．在電滲儀的兩鉑絲電極間接上直流電源，調(diào)節(jié)電源電壓，使電滲時(shí)毛細(xì)管中氣泡從一端刻度至另一段刻度行程時(shí)間約為20s。然后準(zhǔn)確測定此時(shí)間。利用換向開關(guān)，改變電滲方向，分別測量正反向電滲時(shí)的流量和電流強(qiáng)度值五次。
改變電源電壓，把毛細(xì)管中氣泡的行程時(shí)間分別改為15s，25s，按上述方法分別測量相應(yīng)的流量和電流強(qiáng)度值。
5．最后拆去電滲儀電源，用電導(dǎo)率儀測定電滲儀中蒸餾水的電導(dǎo)率。
五、思考題
1．為什么說刻度毛細(xì)管中氣泡在單位時(shí)間內(nèi)移動的體積就是單位時(shí)間內(nèi)流過試樣室A管的液體量？
2．電滲測量時(shí)，連續(xù)通電使溶液發(fā)熱，會造成什么后果？
3．固體粉末樣品粒度太大，電滲測定的結(jié)果重現(xiàn)性差，其原因何在？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．如用蒸餾水實(shí)驗(yàn)不成功，建議用0.001mol/LNaCl溶液代替。
2．電源電壓不能太高，否則溶液本身電解越強(qiáng)，影響測量結(jié)果。
3．計(jì)算SiO2對水的電勢時(shí)，注意各物理量的單位。在法定計(jì)量單位實(shí)行之后，計(jì)算公式中不應(yīng)有。
實(shí)驗(yàn)二十六Fe(OH)3膠體電動電位的測定—界面電泳法
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．理解電動電勢ζ的物理意義，掌握用電泳法測定ζ電勢的原理和技術(shù)。
2．加深理解在外電場作用下膠粒與周圍介質(zhì)作相對運(yùn)動時(shí)產(chǎn)生的動電現(xiàn)象。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
電泳儀；電泳管
圖26-1電泳測定裝置
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
本試驗(yàn)采用Fe（OH）3膠體進(jìn)行電泳試驗(yàn)，F(xiàn)e（OH）3溶膠用水解凝聚法制備，制備過程中所涉及的化學(xué)反應(yīng)過程如下：
（1）在沸水中加入FeCl3溶液： FeCl3+ 3H2O = Fe(OH)3+ 3HCl
（2）溶膠表面的Fe(OH)3會再與HCl反應(yīng)： Fe(OH)3+ HCl = FeOCl + 2 H2O
（3）FeOCl離解成FeO+和Cl-離子。膠團(tuán)結(jié)構(gòu)為： [Fe(OH)3]m·nFeO+·(n-x)Cl-]x+·xCl-
膠體溶液（溶膠）是由分散相線度在10-9～10-7m的高分散
多相體系。膠核大多是分子或原子的聚集體，因選擇性地吸附介質(zhì)中的某種離子（或自身電離）而帶電，介質(zhì)中存在的與吸附離子電荷相反的離子稱為反離子，反離子中有一部分因靜電引力（或范德華力）的作用，與吸附離子一起緊密地吸附于膠核表面，形成緊密層。于是膠核、吸附離子和部分反離子（即緊密層）構(gòu)成了膠粒。反離子的另一部分由于熱擴(kuò)散分布于介質(zhì)中，故稱為擴(kuò)散層，見圖26-2。 圖26-2雙電層示意圖
緊密層與擴(kuò)散層交界處稱為滑移面（或Stern面），顯然緊密層與介質(zhì)內(nèi)部之間存在電勢差，該電勢差稱為ζ電勢。在電場中膠粒會向異號電極移動，即電泳現(xiàn)象，在特定的電場中，ζ電勢的大小取決于膠粒的運(yùn)動速度，故ζ電勢又稱為電動電勢。
溶膠之所以在一定條件下能相對穩(wěn)定的存在，主要原因之一就是體系中膠粒帶有相同的電荷，彼此之間排斥不致聚集。膠粒帶的電荷越多，ζ電勢越大，膠體體系越穩(wěn)定。因此，ζ電勢大小是衡量溶膠穩(wěn)定性的重要參數(shù)。
ζ電勢的測定方法有多種，利用電泳現(xiàn)象可測定ζ電勢。電泳法又分為宏觀法和微觀法，前者是將溶膠置于電場中，觀察溶膠與另一不含溶膠的導(dǎo)電液（輔助液）間所形成的界面的移動速率；后者是直接觀測單個(gè)膠粒在電場中的泳動速率。對高分散或過濃的溶膠只能用宏觀法；對顏色太淺或濃度過稀的溶膠只能用微觀法。
本實(shí)驗(yàn)采用宏觀法測定Fe(OH)3溶膠的ζ電勢，其ξ電勢可按下式計(jì)算：
式中η、ε為測量溫度下介質(zhì)的粘度（Pa·s）和介電常數(shù)；u為膠粒電泳的相對移動速率（m·s-1）；（V /l）是電位梯度（V·m-1）,V是兩電極間電位差（V）；l為兩電極間距離（m）；K是與膠粒形狀有關(guān)的常數(shù)，球形粒子為6，棒狀粒子為4，對Fe(OH)3K值為4。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．膠體的制備：
用水解法制備Fe(OH)3溶膠：在250mL燒杯中，加入100mL蒸餾水，加熱至沸，慢慢滴入5-10mL (20%) FeCl3溶液，并不斷攪拌，加畢繼續(xù)保持沸騰5min，即可得到紅棕色的Fe(OH)3溶膠，其結(jié)構(gòu)式可表示為：
{m［Fe(OH)3］nFeO+(n－x)Cl-}x+xCl-。
在膠體體系中存在過量的H+、Cl-等離子需要除去。
2． 膠體的純化：
（1）制備半透膜在一個(gè)內(nèi)壁潔凈、干燥的250mL錐形瓶中，加入約10mL火棉膠液，小心轉(zhuǎn)動錐形瓶，使火棉膠液粘附在錐形瓶內(nèi)壁上形成均勻薄層，傾出多余的火棉膠于回收瓶中。此時(shí)錐形瓶仍需倒置，并不斷旋轉(zhuǎn)，待剩余的火棉膠流盡，使瓶中的乙醚蒸發(fā)至已聞不出氣味為止(此時(shí)用手輕觸火棉膠膜，已不粘手)。然后再往瓶中注滿水，(若乙醚未蒸發(fā)完全，加水過早，則半透膜發(fā)白)浸泡10min。倒出瓶中的水，小心用手分開膜與瓶壁之間隙。慢慢注水于夾層中，使膜脫離瓶壁，輕輕取出，在膜袋中注入水，觀察有否漏洞。制好的半透膜不用時(shí)，要浸放在蒸餾水中。
（2）純化Fe(OH)3溶膠 用熱滲析法純化Fe(OH)3溶膠：將制得的Fe(OH)3溶膠，注入半透膜內(nèi)用線拴住袋口，置于800mL的清潔燒杯中，杯中加蒸餾水約300mL，維持溫度在60℃左右，進(jìn)行滲析。半小時(shí)后，取溶膠用1% AgNO3及1%KCNS溶液檢查是否存在Cl-及Fe3+，如果仍存在，應(yīng)繼續(xù)換水繼續(xù)滲析，直到檢查不出為止，將純化過的Fe(OH)3溶膠移入一清潔干燥的100mL小燒杯中待用。
3． 清潔電泳管加入適量的Fe(OH)3溶膠，在U型管兩液面分別緩慢加入KCl輔助液，使形成清晰界面。
4． 將石墨電極插入KCl輔助液層中，兩電極以并聯(lián)的形式與電泳儀連接。插入后使兩電極垂直，而且在KCl輔助液層中深度相等，記下膠體界面的初試高度位置。
5． 連接電源，同時(shí)開動計(jì)時(shí)器記時(shí)，連續(xù)電泳30min左右以后記下膠體液面上升的距離和電壓的讀數(shù)。
6． 切斷電源，用軟線測量電泳管中兩電極在膠體中的距離，測量4～5次，取平均值。
7． 實(shí)驗(yàn)結(jié)束，拆除裝置，清洗電泳管。
五、思考題
1．如果電泳儀事先沒有洗干凈，管壁上殘留有微量的電解質(zhì)，對電泳的測量結(jié)果有何影響？
2．電泳速率的快慢與哪些因素有關(guān)？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．半透膜制備：一定要使整個(gè)錐形瓶的內(nèi)壁上均勻地附著一層火棉膠液，在取出半透膜時(shí)，一定要借助水的浮力將膜托出。
2．Fe(OH)3溶膠制備：FeCl3一定要逐滴加入，并不斷攪拌。
3．Fe(OH)3溶膠純化時(shí)，換水后要滲析一段時(shí)間再檢查Fe3+及Cl-的存在。
4．電泳過程中要保持界面清晰（減少電泳管晃動）。
實(shí)驗(yàn)二十八 粘度法測定水溶性高聚物的分子量
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．了解粘度的物理意義、測定原理和方法。
2．了解粘度法測定高聚物摩爾質(zhì)量的基本原理和公式。
3．掌握用烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)測定高聚物溶液粘度的原理與方法。
4．測定聚乙二醇的摩爾質(zhì)量。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
恒溫槽；烏氏(烏貝路德)粘度計(jì)
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
當(dāng)流體受外力作用產(chǎn)生流動時(shí)，在流動著的液體層之間存在著切向的內(nèi)部摩擦力。如果要使液體通過管子，必須消耗一部分功來克服這種流動的阻力。在流速低時(shí)管子中的液體沿著與管壁平行的直線方向前進(jìn)，最靠近管壁的液體實(shí)際上是靜止的，與管壁距離愈遠(yuǎn)，流動的速度也愈大。
流層之間的切向力f與兩層間的接觸面積A和速度差Δv成正比，而與兩層間的距離Δx成反比：
式中，η稱為液體的粘度系數(shù)，簡稱粘度。在國際單位制(SI)中量剛為：kg·m-1·s-1或Pa·s表示。
高聚物相對分子質(zhì)量不僅反映了高聚物分子的大小，而且直接關(guān)系到它的物理性能，是個(gè)重要的基本參數(shù)。與一般的無機(jī)物或低分子的有機(jī)物不同，高聚物大多是摩爾質(zhì)量大小不同的大分子混合物，所以通常所測高聚物摩爾質(zhì)量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。
測定高聚物摩爾質(zhì)量的方法很多，而不同方法所得平均摩爾質(zhì)量也有所不同。比較起來，粘度法(毛細(xì)管法)設(shè)備簡單，操作方便，并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，是常用的方法之一。用該法
表27-1常用粘度術(shù)語的物理意義
符號
| 名稱與物理意義
|
η0
| 純?nèi)軇┑恼扯?，溶劑分子與溶劑分子間的內(nèi)摩擦表現(xiàn)出來的粘度。
|
η
| 溶液的粘度，溶劑分子與溶劑分子之間、高分子與高分子之間和高分子與溶劑分子之間三者內(nèi)摩擦的綜合表現(xiàn)。
|
ηr
| 相對粘度，ηr=η/η0，溶液粘度對溶劑粘度的相對值。
|
ηsp
| 增比粘度，ηsp= (η－η0) /η0=η/η0–1 =ηr– 1，反映了高分子與高分子之間，純?nèi)軇┡c高分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)。
|
ηsp/C
| 比濃粘度，單位濃度下所顯示出的粘度。
|
[η]
| 特性粘度，，反映了高分子與溶劑分子之間的內(nèi)摩擦。其單位是濃度c單位的倒數(shù)。
|
求得的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。
粘度法測高聚物溶液摩爾質(zhì)量時(shí)，常用名詞的物理意義，如表27-1所示。在足夠稀的高聚物溶液里，ηSP/c與c和lnηr/c與c之間分別符合下述經(jīng)驗(yàn)公式：
，
式中，κ和β分別稱為Huggins和Kramer常數(shù)。這是兩個(gè)直線方程，因此我們獲得[η]的方法如左圖所示。一種方法是以ηSP/c對c作圖，外推到c→0的截距值；另一種是以lnηr/c對c作圖，也外推到c→0的截距值，兩條線應(yīng)會合于一點(diǎn)， 圖27-1外推法求特性粘度[η]
這也可校核實(shí)驗(yàn)的可靠性（見圖27-1）。
在一定溫度和溶劑條件下，特性粘度[η]和高聚物摩爾質(zhì)量M之間的關(guān)系通常用帶有兩
參數(shù)的個(gè)Mark-Houwink經(jīng)驗(yàn)方程式來表示：
式中，M為粘均摩爾質(zhì)量；K為比例常數(shù)；α是與分子形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。K和α值與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，也和分子量大小有關(guān)。K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團(tuán)在某溫度下，某溶劑中舒展的程度，其數(shù)值介于0.5～1之間。K與α的數(shù)值可通過其它絕對方法確定，例如滲透壓法、光散射法等，由粘度法只能測定[η]。
對于本實(shí)驗(yàn)，已知：35℃時(shí)，聚乙二醇，，。
可以看出高聚物摩爾質(zhì)量的測定最后歸結(jié)為特性粘度[η]的測定。本實(shí)驗(yàn)采用毛細(xì)管法測定粘度，通過測定一定體積的液體流經(jīng)一定長度和半徑的毛細(xì)管所需時(shí)間而獲得。所使用的烏氏粘度計(jì)如圖27-2所示，當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其遵守泊肅葉(Poiseuille)定律：
式中，η為液體的粘度；ρ為液體的密度；L為毛細(xì)管的長度；r為毛細(xì)管的半徑；t為V體積液體的流出時(shí)間；h為流過毛細(xì)管液體的平均液柱高度；V為流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；m為毛細(xì)管末端校正的參數(shù)(一般在時(shí)，可以取m=1)。
對于某一只指定的粘度計(jì)而言，許多參數(shù)是一定的，因此上式可以改寫成：
式中，B＜1，當(dāng)流出的時(shí)間t在2min左右(大于100s)，該項(xiàng)(亦稱動能校正項(xiàng))可以忽略，即η＝Aρt。
又因通常測定是在稀溶液中進(jìn)行(C＜1×10-2g·cm-3)，溶液的密度和溶劑的密度近似相等，因此可將ηr寫成：
式中，t為測定溶液粘度時(shí)液面從a刻度流至b刻度的時(shí)間；t0為純?nèi)軇┝鬟^的時(shí)間。
所以通過測定溶劑和溶液在毛細(xì)管中的流出時(shí)間，可以測定相對粘度以及增比粘度），，通過、對c作圖外推可得。根據(jù)公式： ，有了，則分子量可求出。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．將粘度計(jì)(見圖2-30-1)用洗液、自來水和蒸餾水洗干凈，每次都要注意反復(fù)流洗毛細(xì)管
部分，用乙醇潤洗，然后烘干備用。
2．調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至(35.0± 0.1)℃，將烏氏粘度計(jì)在恒溫槽中恒溫10分鐘(注意要垂直放置)。純水及標(biāo)樣（聚乙二醇溶液事先已配制好了，濃度為1g/100ml）于35℃水中恒溫。
3．溶劑流出時(shí)間t0的測定：向粘度計(jì)中加入純水20ml，恒溫2分鐘，進(jìn)行測定。測定方法如下：使C管不通氣，在B管處用洗耳球?qū)⑷軇?I>F球經(jīng)D球、毛細(xì)管、E球抽至G球2/3處，讓C管通大氣，此時(shí)D球內(nèi)的溶液即回入F球，使毛細(xì)管以上的液體懸空。毛細(xì)管以上的液體下落，當(dāng)液面流經(jīng)a刻度時(shí)，立即按停表開始記時(shí)間，當(dāng)液面降至b刻度時(shí)，再按停表，測得刻度a、b之間的液體流經(jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間。重復(fù)這一操作至少三次，相差不大于0.3s，取三次的平均值為t0。
4．溶液流出時(shí)間的測定：烘干烏氏粘度計(jì)，由A管注入注入10ml標(biāo)樣，于35℃恒溫2分鐘，向粘度計(jì)中注入2ml水，使B管不通氣，在C管處用洗耳球打氣，使溶液混合均勻，濃度記為C1，恒溫2min，測定流出時(shí)間三次，并取平均值為t1。
5．接著再向粘度計(jì)中注入3ml水，用洗耳球?qū)⒁后w混勻（恒溫2分鐘），使溶液濃度分別為C2，并多次抽洗粘度計(jì)的E球和G球以及粘度計(jì)的毛細(xì)管部分后，測定流出時(shí)間三次，并取平均值為t2。
6．重復(fù)5的操作，只是加水量分別為5、10ml，將溶液稀釋，使溶液濃度分別為C3、C4，用同法測定每份溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間t3、t4。應(yīng)注意每次加入水后，要充分混合均勻，并多次抽洗粘度計(jì)的E球和G球，使粘度計(jì)內(nèi)溶液各處的濃度相等。
7．實(shí)驗(yàn)完畢后，關(guān)閉電源，小心地清洗粘度計(jì)三次，然后用純水注滿粘度計(jì)（要求水面覆蓋到粘度計(jì)的毛細(xì)管之上）。關(guān)閉電源，原始數(shù)據(jù)記錄本交給老師簽字。
五、思考題
1．烏氏粘度計(jì)中支管C有何作用？除去支管C是否可測定粘度？
2．烏氏粘度計(jì)的毛細(xì)管太粗或太細(xì)有什么缺點(diǎn)？
3．為什么用[η]來求算高聚物的摩爾質(zhì)量？它和純?nèi)軇┱扯扔袩o區(qū)別？
4．分析ηSP/c-c及l(fā)nηr/c-c作圖缺乏線性的原因？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．在配制高聚物溶液時(shí)必須保證其完全溶解，否則會影響溶液起始濃度，而導(dǎo)致結(jié)果偏低。
2．粘度計(jì)必須潔凈，高聚物溶液中若有絮狀物不能將它移入粘度計(jì)中，過濾后方可使用。
3．本實(shí)驗(yàn)中溶液的稀釋是直接在粘度計(jì)中進(jìn)行的，因此每加入一次溶劑進(jìn)行稀釋時(shí)必須混合均勻，并抽洗E球和G球。
4．實(shí)驗(yàn)過程中恒溫槽的溫度要恒定，溶液每次稀釋恒溫后才能測量。
5．粘度計(jì)要垂直放置，實(shí)驗(yàn)過程中不要振動粘度計(jì)，否則影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。
6．毛細(xì)管粘度計(jì)的毛細(xì)管內(nèi)徑選擇，可根據(jù)所測物質(zhì)的粘度而定，內(nèi)徑太細(xì)，容易堵塞，內(nèi)徑太粗，測量誤差太大，一般選擇測水時(shí)流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間大于100s，在120s左右為宜。
7．若作圖時(shí)兩直線不能在縱軸上交于一點(diǎn)，則取直線的截距作為。
實(shí)驗(yàn)二十九 配合物磁化率的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．掌握用Gouy法測定配合物磁化率的原理和方法
2．通過配合物磁化率的測定，計(jì)算其中心金屬離子的未成對電子數(shù)，并判斷配合物中配鍵
的鍵型
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
古埃磁天平，電子太平
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
1．磁（介）質(zhì)的摩爾磁化率χM
磁（介）質(zhì)分為：鐵磁質(zhì)（Fe、Co、Ni及其化合物）和非鐵磁質(zhì)。
非鐵磁質(zhì)分為：反磁質(zhì)（即反磁性物質(zhì)）和順磁質(zhì)（即順磁性物質(zhì)），順磁質(zhì)中含有未成對電子。
在不均勻磁場中，反磁質(zhì)受到的磁場作用力很小，該作用力由磁場強(qiáng)度大的地方指向磁場強(qiáng)度小的地方。所以，本實(shí)驗(yàn)中反磁質(zhì)處于不均勻磁場中時(shí)的質(zhì)量比無外磁場時(shí)的稍小一點(diǎn)；而順磁質(zhì)受到的磁場作用力較大，作用力由磁場強(qiáng)度小的地方指向磁場強(qiáng)度大的地方。即，本實(shí)驗(yàn)中順磁質(zhì)處于不均勻磁場中時(shí)的質(zhì)量比無外磁場時(shí)的質(zhì)量有明顯增大。
化學(xué)上人們感興趣的是非鐵磁質(zhì)。非鐵磁質(zhì)中的反磁質(zhì)具有反磁化率，順磁質(zhì)同時(shí)具順磁化率和反磁化率，但其順磁化率（正值）遠(yuǎn)大于其反磁化率（負(fù)值）。所以，對順磁質(zhì)而言，其摩爾磁化率：
χM= χμ（摩爾順磁化率）+ χ0（摩爾逆磁化率）≈ χμ
而 χμ= （在本實(shí)驗(yàn)中χμ的單位為：cm3·mol-1）
上式中，g為重力加速度（SI單位為：m·s-2），H為磁場強(qiáng)度（單位為：Oe，讀作“奧斯特”），在本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算中其值也可消去，亦不必考慮其取值的大小及單位；M為樣品的摩爾質(zhì)量，在本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算中其單位取g/mol；h為樣品管中所裝樣品粉末的高度，在本實(shí)驗(yàn)的計(jì)算中其單位取cm；WH為有外加磁場時(shí)“樣品+試管”的質(zhì)量與“空試管”的質(zhì)量之差，單位為g；WO為無外加磁場時(shí)“樣品+試管”的質(zhì)量與“空試管”的質(zhì)量之差，單位為g。
2．磁場強(qiáng)度H的標(biāo)定
若已知某樣品的磁化率，則可通過實(shí)驗(yàn)利用下式求出對應(yīng)的磁場強(qiáng)度。
χM= （cm3·mol-1）
同理，若已知某樣品的比磁化率（即單位質(zhì)量磁介質(zhì)的磁化率）χm（m3·kg–1，或cm3·g-1），則亦可通過實(shí)驗(yàn)利用下式求出對應(yīng)的磁場強(qiáng)度。
χm=
已知莫爾鹽（六水合硫酸亞鐵銨晶體）的比磁化率僅是熱力學(xué)溫度T/K的函數(shù)，具體關(guān)系為：
χm=（m3·kg–1）（其中，熱力學(xué)溫度T的單位K已預(yù)先消去了）
而根據(jù)SI制與CGS制的換算，有：，所以，
χm= （cm3·g–1）
因此，只要在一定溫度下，用莫爾鹽進(jìn)行測定，即可由下式求出磁場強(qiáng)度的平方。
表面上看，本實(shí)驗(yàn)似乎需要求出磁場強(qiáng)度的平方用于后續(xù)計(jì)算，但實(shí)際上，在具體的數(shù)據(jù)處理中我們并不由上式求出具體數(shù)值，因?yàn)橛行┝靠梢韵ィㄒ姾竺娴挠懻摚?。式中W的意義見實(shí)驗(yàn)步驟部分。
3．樣品的摩爾磁化率χM的測定
χM≈ χμ= （式中M為樣品的摩爾質(zhì)量，單位g/mol）
=
=（注意：順磁質(zhì)χM>0，反磁質(zhì)χM<0 ）
可見，只要測出樣品管中有關(guān)樣品（兩個(gè)樣品以及莫爾鹽）的高度，樣品在有外磁場時(shí)的質(zhì)量、樣品在無外磁場時(shí)的質(zhì)量，即可求出樣品的摩爾磁化率，而不需計(jì)算磁場強(qiáng)度的平方。
4．求樣品的永久磁矩μ
將上述計(jì)算所得的χM（cm3·mol–1）代入下式，可得永久磁矩的平方值。
χM=χM（）
5．樣品的未成對電子數(shù)n的計(jì)算
式中，是電子的磁矩（玻爾磁子）= 9.27×10-21erg/Oe。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．閱讀古埃磁天平的使用說明，理解其使用方法，復(fù)習(xí)電子天平的操作方法。
2．先將磁天平上的電流旋鈕旋至電流為零的位置，在打開磁天平上的電源總開關(guān)。通過電
流強(qiáng)度的增減調(diào)節(jié)磁天平的電磁鐵的磁場強(qiáng)度時(shí)，應(yīng)緩慢地增大或減小電流。增大磁場
時(shí)，要由小到大緩慢地增大電流；關(guān)閉磁場時(shí)，要由大到小緩慢地減小電流。
3．調(diào)節(jié)電流大小使古埃磁天平電磁鐵的磁場強(qiáng)度為300mT左右，再將空試管吊放于磁場
的適當(dāng)位置（參見圖1），測定有磁場時(shí)空試管的質(zhì)量mH,管，再將電流調(diào)為零，稱量無
磁場時(shí)空試管的質(zhì)量m0,管。因使用電子天平稱重，所以每次測定的讀數(shù)只需讀數(shù)一次。
4．裝入樣品莫爾鹽粉末，并用玻棒將試管上部的固體輕輕壓平，以方便量出樣品的高度。然后調(diào)節(jié)電流大小使磁天平電磁鐵的磁場強(qiáng)度達(dá)到300mT左右，小心地將已裝樣的試管掛到電子天平下的吊環(huán)上，稱量有磁場時(shí)“莫爾鹽+試管”的質(zhì)量mH,管+莫；再將電流調(diào)為零，稱量無磁場時(shí)“莫爾鹽+試管”的質(zhì)量mH,管+莫。一個(gè)樣品用完后應(yīng)按要求倒回到原試劑瓶中（切不可倒錯(cuò)試劑瓶），或丟棄于指定的其它容器中，然后先用自來水洗凈試管，再用蒸餾水淌洗兩次，倒去試管中的余水后，向試管中加入約1毫升無水乙醇將試管淌洗一遍，淌洗后將乙醇倒如指定的試劑瓶中，而后用電吹風(fēng)吹干試管用于另一個(gè)樣品的稱量。
5．重復(fù)第4步的操作，分別測定硫酸亞鐵晶體、亞鐵氰化鉀晶體（均為粉末）在有磁場時(shí)“樣品+試管”的質(zhì)量mH,管+樣、無磁場時(shí)“樣品+試管”的質(zhì)量mH,管+樣。
6．可用于數(shù)據(jù)處理的W值：
WH，莫= mH，管+莫 - mH，管 W0，莫= m0,管+莫 - m0，管
WH，樣= mH，管+樣 - mH，管 W0，樣= m0,管+樣 - m0，管
7．實(shí)驗(yàn)完畢后，將電流旋鈕緩慢調(diào)到零，再關(guān)閉電源開關(guān)，打掃小組實(shí)驗(yàn)臺面的衛(wèi)生，抄錄一份原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄，交教師簽字后離開實(shí)驗(yàn)室。
五、思考題
1．實(shí)驗(yàn)過程中，為什么每個(gè)實(shí)驗(yàn)小組始終只能使用同一支試管？
2．摩爾鹽的什么特點(diǎn)使得它可用于標(biāo)定實(shí)驗(yàn)中的磁場強(qiáng)度？
六、注意事項(xiàng)及其它說明
1．裝樣時(shí)要一邊裝樣一邊在桌面上輕輕地震動試管，使樣品緊密均勻地填實(shí)試管，當(dāng)樣品表面距管口約0.5cm時(shí)停止裝樣，最后用各樣品專用的小玻棒將管內(nèi)表面的樣品輕輕壓平。
2．由于試管是被掛載于天平托盤底部所連接的一根細(xì)繩下面的掛鉤上的，而電子天平的最大稱重量只有約100克，所以，要特別注意保護(hù)電子天平，任何時(shí)候都嚴(yán)禁向下拉動細(xì)繩。掛載試管時(shí)要一手將細(xì)繩向上提起，另一手將試管掛于掛環(huán)上，然后再將細(xì)繩連同試管一起緩慢、輕輕地放下。取下試管時(shí)，則要首先將細(xì)繩向上提起，另一手取走試管，然后緩慢地放下細(xì)繩。操作中還要盡量減少試管的擺動，以保護(hù)天平。而且，掛載試管的細(xì)繩不應(yīng)與任何物體接觸。
3．稱量過程中，試管應(yīng)與地面垂直，試管底部則要剛好位于兩快電磁鐵的上下位置和左右
位置的正中央。
