《儀器分析實(shí)驗(yàn)》課程
課程編號(hào)：407013
實(shí) 驗(yàn) 指 導(dǎo) 書(shū)
化學(xué)與材料科學(xué)系
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基礎(chǔ)化學(xué)教研室
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二○一二年六月
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目 錄
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| 前 言
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實(shí)驗(yàn)一、
| 材料的綜合熱分析實(shí)驗(yàn)
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實(shí)驗(yàn)二、
| 原子吸收測(cè)定最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇
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實(shí)驗(yàn)三、
| 火焰原子吸收光譜法測(cè)定自來(lái)水中的鈣、鎂
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實(shí)驗(yàn)四、
| 紫外吸收光譜法測(cè)定雙組分混合物
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實(shí)驗(yàn)五、
| 鑒別和識(shí)別有機(jī)化合物電子躍遷類(lèi)型
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實(shí)驗(yàn)六、
| 紅外分光光度測(cè)定
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實(shí)驗(yàn)七、
| 氯離子選擇性電極性能的測(cè)試
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實(shí)驗(yàn)八、
| 自來(lái)水中含氟量的測(cè)定
——標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法
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實(shí)驗(yàn)九、
| 氣相色譜法定性定量分析雜多化合物氧化產(chǎn)物
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實(shí)驗(yàn)十、
| 氣相色譜中最佳載氣流速的測(cè)定
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實(shí)驗(yàn)十一
| 測(cè)定晶格常數(shù)d — X射線衍射法（布拉格法）
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前 言
1．實(shí)驗(yàn)總體目標(biāo)
儀器分析是化學(xué)學(xué)科的一個(gè)重要分支，它是以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的一種分析方法。是一門(mén)實(shí)踐性很強(qiáng)的課程。它利用較特殊的儀器，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性分析，定量分析，形態(tài)分析及結(jié)構(gòu)分析。
儀器分析實(shí)驗(yàn)是化學(xué)專(zhuān)業(yè)必修的基礎(chǔ)課程之一。它是建立在無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、物理學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上的后續(xù)課程。它使學(xué)生獲得有關(guān)實(shí)驗(yàn)的基本理論、基本知識(shí)和操作技能。它為后續(xù)課和今后的科研工作打下扎實(shí)的操作技能。它是許多學(xué)科進(jìn)行科學(xué)研究不可缺少的重要測(cè)試手段。
儀器分析實(shí)驗(yàn)的主要任務(wù)是介紹常用的主要儀器，介紹這些典型儀器的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，學(xué)會(huì)使用常用儀器。利用這些儀器完成定性、定量、定結(jié)構(gòu)的分析任務(wù)，為今后開(kāi)展科學(xué)研究和更好的指導(dǎo)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)打下牢固的基礎(chǔ)。
⒉ 適用專(zhuān)業(yè)年級(jí) 化學(xué)專(zhuān)業(yè)二年級(jí)
⒊ 實(shí)驗(yàn)課時(shí)分配
實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目
| 實(shí)驗(yàn)要求
| 實(shí)驗(yàn)類(lèi)型
| 每組人數(shù)
| 實(shí)驗(yàn)
學(xué)時(shí)
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實(shí)驗(yàn)一
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)二
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)三
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)四
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)五
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)六
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)七
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)八
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)九
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)十
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| 10
| 5
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實(shí)驗(yàn)十一
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| 10
| 5
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4. 實(shí)驗(yàn)環(huán)境：標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)實(shí)驗(yàn)室配置的實(shí)驗(yàn)臺(tái)，水電配置合理。
5. 實(shí)驗(yàn)總體要求：
《儀器分析實(shí)驗(yàn)》是學(xué)生掌握各種常用的現(xiàn)代分析儀器及其分析方法的重要環(huán)節(jié)。儀器分析法是測(cè)定物質(zhì)化學(xué)組成、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)的重要方法，也是監(jiān)測(cè)物理、化學(xué)等過(guò)程的重要手段之一。由于物理學(xué)、電子學(xué)的發(fā)展促進(jìn)了分析儀器的發(fā)展，使分析化學(xué)由經(jīng)典的化學(xué)分析向以現(xiàn)代的儀器分析過(guò)渡。近年來(lái)，隨著新材料、新器件、微電子技術(shù)、激光技術(shù)、人工智能技術(shù)、數(shù)字圖象技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)等各方面的成果逐漸融入儀器分析方法，使分析化學(xué)技術(shù)獲取物質(zhì)定性、定量、形態(tài)、形貌、結(jié)構(gòu)、微區(qū)等各方面信息的能力得到極大的增強(qiáng)，因此《儀器分析》被列為化學(xué)專(zhuān)業(yè)（本科）必修的基礎(chǔ)課程之一，《儀器分析》是一門(mén)實(shí)驗(yàn)技術(shù)性很強(qiáng)的課程，需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)相關(guān)知識(shí)與實(shí)驗(yàn)技能訓(xùn)練，《儀器分析實(shí)驗(yàn)》作為儀器分析課程的實(shí)踐教育環(huán)節(jié)是不可或缺的，它是化學(xué)類(lèi)本科專(zhuān)業(yè)重要的一門(mén)核心必修課。
開(kāi)設(shè)《儀器分析實(shí)驗(yàn)》的目的是使學(xué)生更進(jìn)一步地理解各種儀器分析方法所依據(jù)的原理、該方法的技術(shù)特點(diǎn)及操作要領(lǐng)。學(xué)會(huì)一些常規(guī)分析儀器的使用方法，掌握運(yùn)用儀器對(duì)實(shí)際物質(zhì)進(jìn)行分析分離的基本思路。理論可以指導(dǎo)實(shí)踐，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證和發(fā)展理論?！秲x器分析實(shí)驗(yàn)》中一些大型儀器的操作較復(fù)雜、影響因素較多、信息量大、技術(shù)要求高，還需要通過(guò)對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)細(xì)致的分析與圖譜解析來(lái)獲取有用的信息。通過(guò)本門(mén)實(shí)驗(yàn)課的學(xué)習(xí)，可以培養(yǎng)學(xué)生如何使用分析儀器正確地獲取精密實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)地處理得出有價(jià)值信息的能力。在培養(yǎng)學(xué)生掌握實(shí)驗(yàn)的基本操作、基本技能和基本知識(shí)的同時(shí)，培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)作風(fēng)和良好的實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)。
6. 本課程的重點(diǎn)、難點(diǎn)及教學(xué)方法建議
1、通過(guò)實(shí)驗(yàn)，培養(yǎng)學(xué)生正確掌握儀器分析實(shí)驗(yàn)的基本原理、基本操作方法和技能技巧。使學(xué)生具有一定的實(shí)驗(yàn)操作能力，培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立工作及獨(dú)立思考的能力。
2、培養(yǎng)學(xué)生具有實(shí)事求是的科學(xué)態(tài)度，具有處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及書(shū)寫(xiě)實(shí)驗(yàn)報(bào)告的能力。養(yǎng)成良好的科學(xué)習(xí)慣以及科學(xué)的思維方法。
3、使學(xué)生在掌握常用儀器的結(jié)構(gòu)和操作的同時(shí)，做到舉一反三，觸類(lèi)旁通，對(duì)未用過(guò)的同類(lèi)其它型號(hào)的儀器也應(yīng)略知一二。
4、儀器種類(lèi)多，需要熟悉每種儀器的結(jié)構(gòu)和操作，難度較大。
實(shí)驗(yàn)一 材料的綜合熱分析實(shí)驗(yàn)
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1、握兩種常用的熱分析方法─差熱分析法和熱重法的基本原理和分析方法，
2、差熱分析和熱重分析儀器的基本結(jié)構(gòu)和基本操作。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
1、日本島津公司，TGA-60AH熱分析儀，TA-60WS工作站。
2、待測(cè)樣品
3、氧化鋁坩堝1只，鑷子，小勺
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
1、差熱分析法（Differential Thermal Analysis，DTA）
差熱分析是在程序控溫下測(cè)量樣品和參比物的溫度差與溫度（或時(shí)間）相互關(guān)系的一種技術(shù)。物質(zhì)在加熱或冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生物理或化學(xué)變化，同時(shí)產(chǎn)生放熱或吸熱的熱效應(yīng)，從而導(dǎo)致樣品溫度發(fā)生變化。因此差熱分析是一種通過(guò)熱焓變化測(cè)量來(lái)了解物質(zhì)相關(guān)性質(zhì)的技術(shù)。
樣品和熱惰性的參比物分別放在加熱爐中的兩個(gè)坩堝中，以某一恒定的速率加熱時(shí)，樣品和參比物的溫度線性升高；如樣品沒(méi)有產(chǎn)生焓變，則樣品與參比物的溫度是一致的（假設(shè)沒(méi)有溫度滯后），即樣品與參比物的溫差DT=0；如樣品發(fā)生吸熱變化，樣品將從外部環(huán)境吸收熱量，該過(guò)程不可能瞬間完成，樣品溫度偏離線性升溫線，向低溫方向移動(dòng)，樣品與參比物的溫差DT<0 ；反之，如樣品發(fā)生放熱變化，由于熱量不可能從樣品瞬間逸出，樣品溫度偏離線性升溫線，向高溫方向變化，溫差dt>0。上述溫差DT（稱(chēng)為DTA信號(hào)）經(jīng)檢測(cè)和放大以峰形曲線記錄下來(lái)。經(jīng)過(guò)一個(gè)傳熱過(guò)程，樣品才會(huì)回復(fù)到與參比物相同的溫度。
在差熱分析時(shí)，樣品和參比物的溫度分別是通過(guò)熱電偶測(cè)量的，將兩支相同的熱電偶同極串聯(lián)構(gòu)成差熱電偶測(cè)定溫度差。當(dāng)樣品和參比物溫差DT=0，兩支熱電偶熱電勢(shì)大小相同，方向相反，差熱電偶記錄的信號(hào)為水平線；當(dāng)溫差DT10，差熱電偶的電勢(shì)信號(hào)經(jīng)放大和A/D轉(zhuǎn)換，被記錄為峰形曲線，通常峰向上為放熱，峰向下為吸熱。
差熱曲線直接提供的信息主要有峰的位置、峰的面積、峰的形狀和個(gè)數(shù)，通過(guò)它們可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，并研究變化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。峰的位置是由導(dǎo)致熱效應(yīng)變化的溫度和熱效應(yīng)種類(lèi)（吸熱或放熱）決定的，前者體現(xiàn)在峰的起始溫度上，后者體現(xiàn)在峰的方向上。不同物質(zhì)的熱性質(zhì)是不同的，相應(yīng)的差熱曲線上的峰位置、峰個(gè)數(shù)和形狀也不一樣，這是差熱分析進(jìn)行定性分析的依據(jù)。分析DTA曲線時(shí)通常需要知道樣品發(fā)生熱效應(yīng)的起始溫度，根據(jù)國(guó)際熱分析協(xié)會(huì)（ICTA）的規(guī)定，該起始溫度應(yīng)為峰前緣斜率最大處的切線與外推基線的交線所對(duì)應(yīng)的溫度T(如圖2)，該溫度與其它方法測(cè)得的熱效應(yīng)起始溫度較一致。DTA峰的峰溫Tp雖然比較容易測(cè)定，但它既不反映變化速率到達(dá)最大值時(shí)的溫度，也與放熱或吸熱結(jié)束時(shí)的溫度無(wú)關(guān)，其物理意義并不明確。此外，峰的面積與焓變有關(guān)。
圖1典型DTA曲線
2、 熱重法（Thermogravimetry，TG）
熱重法是在程序控制借助熱天平以獲得樣品的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。圖3為島津TGA-50熱重分析儀的測(cè)量原理圖。通常盛放了樣品的坩堝被懸掛在熱天平的一端，并放置在加熱爐中。加熱樣品，當(dāng)樣品重量發(fā)生變化，天平橫梁發(fā)生傾斜，反映樣品重量變化信息的傾斜度被轉(zhuǎn)換為光電信號(hào)并放大和記錄下來(lái)。
在TG曲線中，如果反應(yīng)前后均為水平線，表示反應(yīng)過(guò)程中樣品重量不變；若曲線發(fā)生偏轉(zhuǎn)，則相鄰兩水平線段之間在縱坐標(biāo)上的距離所代表的相應(yīng)重量W即為該步反應(yīng)的重量差(如圖4)。
圖2典型的TG和DTG曲線
如將TG曲線對(duì)溫度或時(shí)間取一階導(dǎo)數(shù)，即把質(zhì)量變化的速率作為溫度或時(shí)間的函數(shù)被連續(xù)記錄下來(lái)，這種方法稱(chēng)為微商熱重法（Derivative Thermogravimetry，DTG）。微商熱重曲線上出現(xiàn)的每個(gè)峰對(duì)應(yīng)TG曲線上每個(gè)相應(yīng)的重量變化階段。它反映了樣品質(zhì)量的變化率與溫度或時(shí)間的關(guān)系，其形狀與DTA曲線類(lèi)似，可以確定樣品失重過(guò)程的特征點(diǎn)如反應(yīng)起始、終止溫度等，是對(duì)TG和DTA曲線的補(bǔ)充。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1、打開(kāi)氣體鋼瓶（保護(hù)氣體通常為高純氮，也可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求選擇氣體種類(lèi)）。
2、依次打開(kāi)專(zhuān)用變壓器開(kāi)關(guān)，TGA-50開(kāi)關(guān)，工作站開(kāi)關(guān)。
3、將儀器左側(cè)流量控制鈕旋至25ml/min。
4、按TGA-50控制面板鍵，爐子下降，將樣品檢測(cè)支持器右皿，按鍵升起爐子，待天平穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)控制面板上平衡鈕及歸零鍵，儀器自動(dòng)扣除坩堝自重。
5、電腦屏幕上進(jìn)入TA-60WS COLLECT界面，點(diǎn)及TGA-60，進(jìn)入Measure，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)定，輸入升溫速率，終止溫度等等，進(jìn)入PID Parameters，確定P：10；I：10；D：10；進(jìn)入Sampling Parameters，確定Sampling Time：10；進(jìn)入File Information，依次輸入測(cè)量序號(hào)，樣品名稱(chēng)，重量（點(diǎn)擊Read Weight，電腦會(huì)直接顯示出樣品重量），分子量，坩堝名稱(chēng)，氣氛，氣體流速，操作者姓名，回到Measure，點(diǎn)擊Sart，測(cè)量開(kāi)始，爐內(nèi)開(kāi)始加熱升溫，記錄開(kāi)始。當(dāng)試樣達(dá)到預(yù)設(shè)的終止溫度時(shí)，測(cè)量自動(dòng)停止。等爐溫降下來(lái)后再關(guān)機(jī)，關(guān)氣瓶。（為保護(hù)儀器，注意爐溫在500C以上不得關(guān)閉TGA-50主機(jī)電源）。
6、進(jìn)入分析界面（Analysis），進(jìn)入分析界面（Analysis），打開(kāi)所做測(cè)量文件，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，選擇感興趣的分析項(xiàng)目如Tangent（切線），Peak（峰），Peak Height（峰高），Heat（峰面積）等等進(jìn)行分析。最后數(shù)據(jù)存盤(pán)，打印差熱曲線圖。
五、思考題
1、對(duì)差熱曲線進(jìn)行討論，要求理解各分析數(shù)據(jù)，說(shuō)明每一步熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因并寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)報(bào)告。
2、根據(jù)熱重曲線的各項(xiàng)分析數(shù)據(jù)，求解出熱分解的過(guò)程和各反應(yīng)階段的產(chǎn)物組成，了解該物質(zhì)熱穩(wěn)定性。就基本原理和實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行討論并寫(xiě)出實(shí)驗(yàn)報(bào)告。
六、注意事項(xiàng)及其它說(shuō)明
1、TGA-60AH熱分析儀必須由經(jīng)過(guò)培訓(xùn)的專(zhuān)人操作。未經(jīng)授權(quán)，不得對(duì)儀器的設(shè)置作任何修改。否則會(huì)影響儀器的安全性。
2、試驗(yàn)的樣品不應(yīng)在試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生有害物質(zhì)污染樣品臺(tái)和檢測(cè)器，在試驗(yàn)前必須要求提供試樣人員作出保證后方可為其試驗(yàn)。
3、為保證試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，嚴(yán)緊用手接觸試樣及坩鍋。試樣的裝量在滿(mǎn)足試驗(yàn)的前提下應(yīng)盡量少，以防止樣品在加熱過(guò)程中膨脹溢出而污染儀器。
4、在試驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)盡量減少室內(nèi)空氣流動(dòng)，如人員的走動(dòng)、門(mén)窗的開(kāi)關(guān)，以避免對(duì)熱重天平產(chǎn)生不利影響。
實(shí)驗(yàn)二原子吸收測(cè)定最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1． 了解原子吸收分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)、性能及操作方法。
2． 了解實(shí)驗(yàn)條件對(duì)測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度和干擾情況的影響及最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇。
二、實(shí)驗(yàn)原理
在原子吸收分析中，測(cè)定條件的選擇，對(duì)測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度和干擾情況均有很大影響。
通常選擇共振線作分析線，使測(cè)定有較高的靈敏度。但為了消除干擾，可選擇靈敏度較低的譜線。例如，測(cè)定Pb時(shí)，為了避開(kāi)短波區(qū)分子吸收的影響，不用217.0nm的共振線，而常選用283.3nm的次靈敏線。分析高濃度樣品時(shí)，也采用靈敏度較低的譜線，以便得到適中的吸光度。
使用空心陰極燈時(shí)，燈電流不能超過(guò)允許的最大工作電流值。燈的工作電流過(guò)大，易產(chǎn)生自吸（蝕）作用，多普勒效應(yīng)增加，譜線變寬，測(cè)定靈敏度降低，工作曲線彎曲，燈的壽命減少。燈電流低，譜線變寬小，靈敏度高。但燈電流過(guò)低，發(fā)光強(qiáng)度減弱，發(fā)光不穩(wěn)定，信噪比下降。在保證穩(wěn)定和適當(dāng)光強(qiáng)輸出情況下，盡可能選用較低的燈電流。
燃?xì)夂椭急攘髁康母淖?，直接影響測(cè)定的靈敏度和干擾情況。燃助比小于1:6的貧燃焰，燃燒充分，溫度較高，還原性差，適于不易氧化的元素測(cè)定。燃助比大于1:3的富燃焰，燃燒充分，溫度較前者低，噪音較大，火焰呈還原氣氛，適于易形成難熔氧化物的元素測(cè)定。燃助比為1:4的化學(xué)計(jì)量焰，溫度較高，火焰穩(wěn)定，背景低，噪音小，多數(shù)元素分析常用這種火焰。
被測(cè)元素基態(tài)原子的濃度，隨火焰高度不同，分布是不均勻的。因?yàn)榛鹧娓叨炔煌?，火焰溫度和還原氣氛不同，基態(tài)原子濃度也不同。
原子吸收測(cè)定中，光譜干擾較小，測(cè)定時(shí)可以使用較寬的狹縫，增加光強(qiáng)，提高信噪比。對(duì)譜線復(fù)雜的元素，如鐵族、稀土等，要采用較小的狹縫，否則工作曲線彎曲。過(guò)小的狹縫使光強(qiáng)減弱，信噪比變差。
三、儀器與試劑
儀器AA—6200型原子吸收分光光度計(jì)；鎂空心陰極燈；空氣壓縮機(jī)；乙炔鋼瓶；
試劑 鎂貯備液：準(zhǔn)確稱(chēng)取于800℃灼燒至恒重的氧化鎂（A.R.）1.6583g，加入1 mol.L-1鹽酸至完全溶解，移入1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。溶液中含鎂1.000mg.mL-1。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1． 實(shí)驗(yàn)溶液的配制
（1）用吸管吸取1.000 mg.mL-1Mg貯備液10mL至100mL容量瓶中，用蒸餾水稀至刻度。溶液含Mg0.1000mg.mL—1。
（2）準(zhǔn)確吸取0.1000 mg.mL—1Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL至100mL容量瓶中，稀至刻度，此標(biāo)液含Mg0.00500mg.mL—1。
（3）用0.00500mg.mL—1Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制100mL0.300μg.mL—1Mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液。
2． 儀器的調(diào)節(jié)
（1）開(kāi)啟儀器電源開(kāi)關(guān)、燈電源開(kāi)關(guān)，預(yù)熱鎂空心陰極燈，調(diào)節(jié)燈座的高低、前后、左右的位置，使接受器得到最大的光強(qiáng)。
（2）在285.2nm附近，調(diào)節(jié)波長(zhǎng)直至觀察到透光度最大值。若透光度超過(guò)100，可降低高壓，使透光度回到100以?xún)?nèi)。
（3）燃燒器位置的調(diào)節(jié)。在燃燒器上方放一張白紙，調(diào)節(jié)燃燒器前后位置，使光軸與燃燒器的燃燒縫平行并在同一垂面。將對(duì)光棒（或火柴棒）垂直于縫中央，透光度從100%變到0%，否則調(diào)整前后位置。再把對(duì)光棒插于縫的兩端，透光度度大致相等（約30%左右），否則適當(dāng)改變?nèi)紵鞯霓D(zhuǎn)角。
3． 點(diǎn)燃火焰
（1）開(kāi)啟空氣壓縮機(jī)，打開(kāi)儀器上助燃?xì)鈮罕?，調(diào)至壓力0.2MPa。
（2）開(kāi)啟乙炔鋼瓶，調(diào)節(jié)減壓閥使乙炔輸出壓力為0.07MPa左右。調(diào)節(jié)儀器上燃?xì)鈮毫Ρ恚蛊鋲毫?.05MPa左右。
（3）先開(kāi)啟儀器面板上助燃?xì)饬髁坑?jì)開(kāi)關(guān)，再開(kāi)乙炔流量計(jì)開(kāi)關(guān)，立即點(diǎn)火，火焰點(diǎn)燃后，調(diào)節(jié)空氣和乙炔流量的比例，用去離子水噴霧。
4． 最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇
（1）分析線 根據(jù)對(duì)試樣分析靈敏度的要求、干擾的情況，選擇合適的分析線。試液濃度低時(shí)，選擇靈敏線；試液濃度較高時(shí)，選擇次靈敏線，并要選擇沒(méi)有干擾的譜線。
（2）空心陰極燈的工作電流選擇 噴霧所配制的實(shí)驗(yàn)溶液，每改變一次燈電流，記錄對(duì)應(yīng)的吸光度信號(hào)。每測(cè)定一個(gè)數(shù)值前，必須先噴入蒸餾水調(diào)零（以下實(shí)驗(yàn)均相同）。
（3）燃助比選擇 固定其他實(shí)驗(yàn)條件和助燃?xì)饬髁浚瑖娙雽?shí)驗(yàn)溶液，改變?nèi)細(xì)饬髁?，記錄吸光度?/p>
（4）燃燒器高度選擇 噴入實(shí)驗(yàn)溶液，改變?nèi)紵鞯母叨?，逐一記錄?duì)應(yīng)的吸光度。
（5）光譜通帶選擇 一般元素的光譜通帶為0.5-0.7nm，對(duì)譜線復(fù)雜的元素，如鐵、鈷、鎳等，采用小于0.2nm的通帶，可將共振線與非共振線分開(kāi)。通帶過(guò)小使光強(qiáng)減弱，信噪比降低。
5． 結(jié)束實(shí)驗(yàn)
（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，噴入蒸餾水3-5min，先關(guān)乙炔氣，再關(guān)空氣。
（2）關(guān)閉燈電流開(kāi)關(guān)、記錄儀及總電源開(kāi)關(guān)。
（3）清理實(shí)驗(yàn)臺(tái)面，蓋好儀器罩，填好儀器使用登記卡。
五、結(jié)果處理
1、繪制吸光度—燈電流曲線，找出最佳燈電流。
2、繪制吸光度—燃?xì)饬髁壳€，找出最佳燃助比。
3、繪制吸光度—燃燒器高度曲線，找出燃燒器最佳高度。
六、注意事項(xiàng)
1、乙炔鋼瓶閥門(mén)旋開(kāi)不超過(guò)1.5轉(zhuǎn)，否則丙酮逸出。
2、實(shí)驗(yàn)時(shí)，要打開(kāi)通風(fēng)設(shè)備，使金屬蒸氣及時(shí)排除室外。
3、點(diǎn)火時(shí)，先開(kāi)空氣，后開(kāi)乙炔氣。熄火時(shí)，先關(guān)乙炔氣，后關(guān)空氣。室內(nèi)若有乙炔氣味，應(yīng)立即關(guān)閉乙炔氣源，開(kāi)通風(fēng)，排除問(wèn)題后，再繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
七、思考題
1、如何選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件？實(shí)驗(yàn)時(shí)，若條件發(fā)生變化，對(duì)結(jié)果有何影響？
2、在原子吸收分光光度計(jì)中，為什么單色器位于火焰之后，而紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)單色器位于試樣室之前？
實(shí)驗(yàn)三原子吸收光譜法測(cè)定飲用水中的鈣、鎂
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1、掌握原子吸收光譜分析法的基本原理
2、了解原子吸收分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)，掌握火焰原子吸收光譜分析法的基本操作技能。
3、學(xué)習(xí)選擇測(cè)量條件和干擾抑制劑的應(yīng)用
二、實(shí)驗(yàn)原理
原子吸收光譜分析法的基本依據(jù)是：將一束特定波長(zhǎng)的光束投射到被測(cè)元素的基態(tài)原子蒸氣中，原子蒸氣對(duì)這一波長(zhǎng)的光產(chǎn)生吸收。在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收程度與被測(cè)元素的濃度之間符合Beer定律：
A=abc
式中A為吸光度，a為被測(cè)元素對(duì)某一波長(zhǎng)光的吸收系數(shù)，b為光束經(jīng)過(guò)火焰的長(zhǎng)度，c為被測(cè)元素的濃度。依據(jù)這一關(guān)系可以用工作曲線或標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)測(cè)定試樣中某一元素的含量。
鈣是火焰原子化的敏感元素。測(cè)量條件的變化，如燃?xì)馀c助燃?xì)獾姆N類(lèi)及比值、觀測(cè)高度，干擾離子的存在等因素都將嚴(yán)重影響鈣的在火焰中的原子化效率，從而影響鈣的測(cè)定靈敏度。
本實(shí)驗(yàn)僅對(duì)燃助比和燃燒器的高度進(jìn)行選擇，并用鍶鹽為釋放劑消除火中可能存在的干擾離子如SO42-、PO43-等對(duì)測(cè)定的影響。
三、儀器與試劑
1、儀器
AA-6200型原子吸收分光光度計(jì)
鈣空心陰極燈
2、試劑
鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0mg.mL-1。取經(jīng)105-110℃烘干的光譜純CaCO32.4973g，放入100mL去離子水中，加入10mL HCL使其溶解，煮佛。移入1L量瓶中，稀至刻度。用此液再稀釋成100μg.mL-1及25μg.mL-1鈣溶液。
鍶溶液：10mg·mL-1。標(biāo)取30.4gSrCl2.6H2O溶于水中，再用水稀至100mL。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1、測(cè)量條件的選擇
（1）條件實(shí)驗(yàn)溶液的配制：吸取2.5ml100μg.mL-1鈣溶液于100mL容量瓶中，加入2.0mL鍶溶液，用水稀釋到刻度，搖勻。此液濃度為2.5μg.mL-1鈣，供實(shí)驗(yàn)條件選擇用。
（2）燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤倪x擇：開(kāi)啟儀器，調(diào)節(jié)波長(zhǎng)為422.7nm、燈電流為4mA、光譜通帶為0.2nm、燃燒高度為6mm、空氣流量為400L.h-1。改變乙炔流量為0. 8、1.0、1.5、1.4、6L.min-1，測(cè)量上述溶液的吸光度。隨后將乙炔流量固定在最佳流量Q乙位置上。
（3）燃燒器高度的選擇：根據(jù)以上測(cè)量條件及確定的燃助比，改變?nèi)紵鞲叨葹?、4、6、8、10、12mm，測(cè)量上述溶液的吸光度。隨后將燃燒器高度調(diào)節(jié)到所選擇的最佳位置H上。
2、鍶溶液加入量的選擇：吸取5.0mL自來(lái)水6份于6支50mL比色管中，加入1+1HCL1.0mL，分別加入鍶溶液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，用水稀釋到刻度，搖勻。在以上確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)量各自的吸光度。從中選出抑制干擾最佳的鍶溶液用量。
3、自來(lái)水中鈣的測(cè)量
（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 25μg.mL-1鈣標(biāo)液于50mL比色管中，加入確定的最佳鍶溶液量，用水稀釋至刻度，搖勻。在選定的測(cè)量條件下，測(cè)定相應(yīng)的吸光度。
（2）水樣的測(cè)定：吸取5.0mL自來(lái)水水樣兩份，分別放入50mL比色管中，加入1.0mL1+1HCl及確定的最佳鍶溶液量，用水稀釋至刻度，搖勻。測(cè)量吸光度。
五、數(shù)據(jù)處理
1、在坐標(biāo)紙上繪制：吸光度-乙炔流量曲線；吸光度-燃燒器高度曲線；鍶鹽用量消除干擾效果的曲線（吸光度-鍶濃度曲線）；鍶工作曲線。
2、由工作曲線查出并計(jì)算水樣中的鈣含量（mg.L-1）。
六、問(wèn)題討論
1、為什么燃助比和燃燒器高度的變化會(huì)影響鈣的測(cè)量靈敏度？
2、鍶鹽抑制干擾的機(jī)制是什么？
實(shí)驗(yàn)四 紫外分光光度法測(cè)定雙組分混合物
一、目的要求
1.掌握UV-2501型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)的原理及其可分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征。
2.學(xué)會(huì)用解聯(lián)立方程組的方法同時(shí)分別測(cè)出吸收曲線相互重疊的二元混合物含量。
3， 了解等吸收點(diǎn)的意義和用途，初步了解雙波長(zhǎng)法和導(dǎo)數(shù)光譜法的原理。
二、實(shí)驗(yàn)原理
根據(jù)朗伯-比爾定律，用紫外分光光度法可方便的測(cè)定在該光譜區(qū)域內(nèi)有簡(jiǎn)單吸收峰的某一物質(zhì)含量。若有兩種不同成分的混合物共存，但一種物質(zhì)的存在并不影響另一共存物的光吸收性質(zhì)，則可以利用朗伯-比爾定律及吸光度的加合性，通過(guò)解聯(lián)立方程組的方法對(duì)共存混合物分別測(cè)定。
由圖1可以看出，混合組分在h1的吸收等于A組分和B組分分別在h1的吸光度之和，
即
若首先用A，B組分的標(biāo)樣，分別測(cè)定A，B兩組分在h1，h2處的摩爾吸收系數(shù)
，和，， 當(dāng)再測(cè)定未知試樣在h1，h2處的吸光度Ah1，Ah2后，解下列
二元一次方程組：
即可求出A，B兩組分各自的濃度值cA，cB。
一般來(lái)說(shuō)，為了提高測(cè)定的靈敏度，h1，h2應(yīng)分別選在A，B兩組分最大吸收峰處
或其附近。
三、儀器與試劑
UV-2501型紫外分光光度計(jì)、石英比色皿（1cm）一套、吸量管、容量瓶、燒杯、洗瓶；0.020mol/L KMnO4溶液（含0.5mol/L H2SO4 和2g/L KIO4）；0.020mol/LK2Cr2O7溶液（含0.5mol/L H2SO4 和2g/L KIO4）。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1. A，B標(biāo)液吸收曲線的繪制及摩爾吸收系數(shù)的測(cè)定。
2. 未知試樣的測(cè)定
3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理
實(shí)驗(yàn)五：鑒定和識(shí)別有機(jī)化合物中的電子躍遷類(lèi)型
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1.熟悉有機(jī)化合物中幾種主要的電子躍遷類(lèi)型。
2.了解環(huán)境對(duì)體系的影響。
二、方法原理
在有機(jī)化合物中常常遇到的電子躍遷類(lèi)型如下表所示：
狹義的講，生色團(tuán)是分子中能吸收紫外------可見(jiàn)光、而產(chǎn)生電子躍遷的基團(tuán)，當(dāng)它們與無(wú)吸收的飽和基團(tuán)相連時(shí)，其吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)在185-1 000 nm之間。根據(jù)生色團(tuán)的吸收帶類(lèi)型，可將其分為：（1）產(chǎn)生于π→π*躍遷的K帶；（2）產(chǎn)生于n→π*躍遷的R帶；（3）產(chǎn)生于芳香化合物禁阻π→π*躍遷的R帶。助色團(tuán)是一些具有非鍵電子的基團(tuán)，如：—OH、—OR、—NHR、—Cl、—Br等，它們本身吸收大于200nm的光，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，會(huì)增加生色團(tuán)的吸收強(qiáng)度，改變分子的吸收波長(zhǎng)。
當(dāng)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的生色團(tuán)時(shí)，它們之間的相對(duì)位置將會(huì)影響分子的吸收帶，其一般規(guī)律如下：
（1）當(dāng)分子中兩個(gè)生色團(tuán)被一個(gè)以上的碳原子分開(kāi)時(shí)，產(chǎn)生的吸收等于兩個(gè)生色團(tuán)單獨(dú)存在時(shí)的和。
（2）當(dāng)分子中兩個(gè)生色團(tuán)相鄰接時(shí)，其吸收波長(zhǎng)比只有一個(gè)生色團(tuán)時(shí)出現(xiàn)在較長(zhǎng)波長(zhǎng)處，且吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。
（3）當(dāng)分子中兩個(gè)生色團(tuán)同時(shí)與一個(gè)碳原子相連時(shí)，其吸收情況是上述（1）（2）兩種極端條件的中間狀態(tài)。
吸收峰的位置及強(qiáng)度隨使用的溶劑不同而異。這些影響與溶劑性質(zhì)、吸收帶的特征以及溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，隨著溶劑極性的增加，n→π*躍遷吸收帶向短波移動(dòng)，而π→π*躍遷吸收帶向長(zhǎng)波移動(dòng)。
三、儀器和試劑
記錄式紫外——可見(jiàn)分光光度計(jì)（200-650nm）
石英比色皿2個(gè)
溶劑：正已烷，無(wú)水甲醇，水，無(wú)水乙醇。
待測(cè)樣品：丙酮/正已烷，丙酮/無(wú)水甲醇，丙酮/水；苯/無(wú)水甲醇，碘甲烷/無(wú)水甲醇，苯酚/無(wú)水甲醇，碘甲烷/正已烷，環(huán)己烯/正已烷環(huán)己烯/無(wú)水甲醇等試劑，樣品濃度為10-3-10-5mol/L。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1、仔細(xì)閱讀儀器操作說(shuō)明書(shū)，在教師指導(dǎo)下，開(kāi)啟儀器。
2、用與該溶液對(duì)應(yīng)的溶劑為參照，分別測(cè)定有代表性電子躍遷類(lèi)型的有機(jī)溶液在200-650nm范圍內(nèi)的吸收光譜曲線。記錄其最大吸收波長(zhǎng)λmax和吸光度A（注意：手拿比色皿時(shí)，只接觸毛玻璃一側(cè)）。
3、小心滴一滴純苯在比色皿的底部，并且蓋上蓋子，讓其自然揮發(fā)。以空氣為參照，測(cè)定氣態(tài)苯的吸收光譜曲線，記錄λmax和A值。
五、數(shù)據(jù)處理
1、計(jì)算各種溶液的摩爾吸收系數(shù)Kmax。
2、用列表形式總結(jié)所測(cè)試樣的λmax、Kmax及吸收帶的躍遷類(lèi)型。
六、問(wèn)題討論
1、為什么在紫外—可見(jiàn)光區(qū)常用水、甲醇和已烷為溶劑測(cè)定吸收光譜曲線？
2、氣態(tài)苯和溶液中苯的吸收曲線有何不同？為什么？
實(shí)驗(yàn)六 苯甲酸紅外吸收光譜的測(cè)定-KBr壓片法
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1．了解NICOLET 360傅里葉紅外變換光譜儀的基本結(jié)構(gòu)。
2．掌握溴化鉀壓片法測(cè)繪固體樣品的紅外光譜技術(shù)。
3．掌握紅外光譜法在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)定性分析的應(yīng)用。
4．了解紅外光譜定量分析的原理和方法。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
NICOLET 360；FW-4型壓片機(jī)
NICOLET 360傅立葉變換紅外光譜儀操作規(guī)程：
1．機(jī)前準(zhǔn)備
開(kāi)機(jī)前檢查實(shí)驗(yàn)室電源、溫度和濕度等環(huán)境條件，當(dāng)電壓穩(wěn)定，室溫為：
21±5℃左右，濕度≤65％才能開(kāi)機(jī)。
2．開(kāi)機(jī)
開(kāi)機(jī)時(shí)，首先打開(kāi)儀器電源，使得儀器能量達(dá)到最佳狀態(tài)。開(kāi)啟電腦，并打開(kāi)儀器操作平臺(tái)OMNIC軟件，檢查儀器穩(wěn)定性。
3．制樣
根據(jù)樣品特性以及狀態(tài)，制定相應(yīng)的制樣方法并制樣。
4．掃描和輸出紅外光譜圖
測(cè)試紅外光譜圖時(shí)，先掃描空光路背景信號(hào)，再掃描樣品文件信號(hào)，經(jīng)傅立葉變換得
到樣品紅外光譜圖。根據(jù)需要，打印或者保存紅外光譜圖。
5．關(guān)機(jī)
關(guān)機(jī)時(shí)，先關(guān)閉OMNIC軟件，再關(guān)閉儀器電源。在記錄本記錄使用情況。
6．注意事項(xiàng)
（1）保持實(shí)驗(yàn)室安靜和整潔，不得在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行樣品化學(xué)處理，實(shí)驗(yàn)完畢即取出樣品室內(nèi)的樣品。
（2）樣品室窗門(mén)應(yīng)輕開(kāi)輕關(guān)，避免儀器振動(dòng)受損
（3）將制樣配件擦拭干凈，放入干燥器內(nèi)。
（4）離開(kāi)實(shí)驗(yàn)室前，須注意關(guān)燈，關(guān)空調(diào)，最后拉開(kāi)總閘刀。
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
實(shí)驗(yàn)原理
紅外吸收光譜是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長(zhǎng)關(guān)系曲線，就得到紅外光譜圖。紅外光譜儀就是記錄這種吸收或發(fā)射電磁波的儀器。不同物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收不同，其紅外光譜圖也不相同；吸收光譜的譜帶強(qiáng)度服從朗伯-比爾定律，這些便是紅外光譜進(jìn)行定性定量及物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的理論依據(jù)。紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒(méi)有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。
紅外光譜在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用大體上可分為兩個(gè)方面：一是用于分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，應(yīng)用紅外光譜可以測(cè)定分子的鍵長(zhǎng)、鍵角，以此推斷出分子的立體構(gòu)型；根據(jù)所得的力常數(shù)可以知道化學(xué)鍵的強(qiáng)弱；由簡(jiǎn)正頻率來(lái)計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)。二是用于化學(xué)組成的分析，紅外光譜最廣泛的應(yīng)用在于對(duì)物質(zhì)的化學(xué)組成進(jìn)行分析，用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來(lái)推斷未知物結(jié)構(gòu)，依照特征吸收峰的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定混合物中各組分的含量，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。。
習(xí)慣上將紅外光譜分成三個(gè)區(qū)域：近紅外區(qū)：0.78～2.5μm（12 820～4000cm-1），主要用于研究分子中的O—H、N—H、C—H鍵的振動(dòng)倍頻與組頻。中紅外區(qū)：2.5～25μm（4 000～400cm-1），主要用于研究大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻。遠(yuǎn)紅外區(qū)：25～300μm（400～33cm-1），主要用于研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜及重原子成鍵的振動(dòng)。
其中，中紅外區(qū)（2.5～25μm即4 000～400cm-1）是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，通常說(shuō)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外吸收光譜。
目前主要有兩類(lèi)紅外光譜儀：色散型紅外光譜儀和Fourier（傅里葉）變換紅外光譜儀。
色散型紅外光譜儀
色散型紅外光譜儀的組成部件與紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)相似。紅外光譜儀的樣品是放在光源和單色器之間；而紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)是放在單色器之后。色散型紅外光譜儀一般均采用雙光束。將光源發(fā)射的紅外光分成兩束，一束通過(guò)試樣，另一束通過(guò)參比，利用半圓扇形鏡使試樣光束和參比光束交替通過(guò)單色器，然后被檢測(cè)器檢測(cè)。當(dāng)試樣光束與參比光束強(qiáng)度相等時(shí)，檢測(cè)器不產(chǎn)生交流信號(hào)；當(dāng)試樣有吸收，兩光束強(qiáng)度不等時(shí)，檢測(cè)器產(chǎn)生與光強(qiáng)差成正比的交流信號(hào)，從而獲得吸收光譜。組成有光源（常用的是Nernst燈或硅碳棒）、吸收池（因玻璃、石英等材料不能透過(guò)紅外光，紅外吸收池要用可透過(guò)紅外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片）、單色器（單色器由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成）、檢測(cè)器（常用的有高真空熱電偶、熱釋電檢測(cè)器和碲鎘汞檢測(cè)器）、記錄系統(tǒng)。
傅里葉變換紅外光譜儀
傅里葉變換紅外光譜儀沒(méi)有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干涉儀、檢測(cè)器（熱釋電型檢測(cè)器、光電導(dǎo)型格光伏型、電阻式檢測(cè)器、光聲檢測(cè)器）、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。核心部分為Michelson干涉儀，它將光源來(lái)的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。它與色散型紅外光度計(jì)的主要區(qū)別在于干涉儀和電子計(jì)算機(jī)兩部分。儀器中的Michelson干涉儀的作用是將光源發(fā)出的光分成兩光束后，再以不同的光程差重新組合，發(fā)生干涉現(xiàn)象。當(dāng)兩束光的光程差為l/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光強(qiáng)度有極大值；相反，當(dāng)兩束光的光程差為l/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落在檢測(cè)器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，相干光強(qiáng)度有極小值。由于多色光的干涉圖等于所有各單色光干涉圖的加合，故得到的是具有中心極大，并向兩邊迅速衰減的對(duì)稱(chēng)干涉圖。干涉圖包含光源的全部頻率和與該頻率相對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度信息，所以，如有一個(gè)有紅外吸收的樣品放在干涉儀的光路中，由于樣品能吸收特征波數(shù)的能量，結(jié)果所得到的干涉圖強(qiáng)度曲線就會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生一些變化。包括每個(gè)頻率強(qiáng)度信息的干涉圖，可借數(shù)學(xué)上的Fourier變換技術(shù)對(duì)每個(gè)頻率的光強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算，從而得到吸收強(qiáng)度或透過(guò)率和波數(shù)變化的普通光譜圖。
Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)：掃描速度極快（只要1s左右；色散型需要8、15、30s等），很高的分辨率分辨率達(dá)0.1~0.005 cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000 cm-1處有3 cm-1，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1），靈敏度高（因Fourier變換紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達(dá)檢測(cè)器的能量大，可檢測(cè)10-8g數(shù)量級(jí)的樣品），光譜范圍寬，測(cè)量精度高，重復(fù)性可達(dá)0.1%；雜散光干擾?。粯悠凡皇芤蚣t外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。
定性原理：
化合物分子結(jié)構(gòu)不同，其吸收譜帶的數(shù)目、頻率、形狀和強(qiáng)度也不同。即使是同一種物質(zhì)，也會(huì)由于聚集態(tài)的變化譜圖特征而產(chǎn)生變化。所以可根據(jù)這些譜圖特征對(duì)未知物進(jìn)行定性分析。不同化合物中相同官能團(tuán)和某些化學(xué)鍵在紅外光譜圖中有大體相同的吸收頻率，一般稱(chēng)之為官能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征吸收頻率。特征吸收頻率受分子具體環(huán)境的影響較小，在比較狹窄的范圍出現(xiàn)，彼此之間極少重疊，且吸收強(qiáng)度大，很容易辨認(rèn)，這是紅外光譜用于分析化合物結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)。
紅外光譜分為兩個(gè)區(qū)域：官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū)。
官能團(tuán)區(qū)：波數(shù)4000～1400cm-1的頻率，吸收主要是由于分子的伸縮振動(dòng)引起的，常見(jiàn)的官能團(tuán)在這個(gè)區(qū)域內(nèi)一般都有特定的吸收峰。基團(tuán)頻率區(qū)又可分為三個(gè)區(qū)域：
（i）4000～2500cm-1為O—H、N—H、C—H的伸縮振動(dòng)區(qū)。
（ii）2500～1900cm-1為叁鍵和累計(jì)雙鍵區(qū)。主要包括-CoC、-CoN等叁鍵的伸縮振動(dòng)，以及-C =C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對(duì)稱(chēng)性伸縮振動(dòng)。
（iii）1900～1200cm-1為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)。該區(qū)域包括三種伸縮振動(dòng)：
指紋區(qū)：1400cm-1以下的頻率，其間吸收峰的數(shù)目較多，是由化學(xué)鍵的彎曲振動(dòng)和部分單鍵的伸縮振動(dòng)引起的，吸收帶的位置和強(qiáng)度隨化合物而異。如同人彼此有不同的指紋一樣，許多結(jié)構(gòu)類(lèi)似的化合物，在指紋區(qū)仍可找到它們之間的差異。因此指紋區(qū)對(duì)鑒定化合物起著非常重要的作用。如在未知物的紅外光譜圖中的指紋區(qū)與某一標(biāo)準(zhǔn)樣品相同，就可以斷定它和標(biāo)準(zhǔn)樣品是同一化合物。
1．已知物的鑒定：將試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)的譜圖進(jìn)行對(duì)照，或者與文獻(xiàn)上的譜圖進(jìn)行對(duì)照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可以認(rèn)為樣品是該種標(biāo)準(zhǔn)物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說(shuō)明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計(jì)算機(jī)譜圖檢索，則采用相似度來(lái)判別。使用文獻(xiàn)上的譜圖應(yīng)當(dāng)注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、測(cè)定條件以及所用儀器類(lèi)型均應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同。
2．未知物結(jié)構(gòu)的測(cè)定：測(cè)定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個(gè)重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過(guò)兩種方式利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行查對(duì)：
（1）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標(biāo)準(zhǔn)譜圖；
（2）進(jìn)行光譜解析，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所測(cè)繪的紅外光譜圖的吸收峰位置、強(qiáng)度和形狀，利用基團(tuán)振動(dòng)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，確定吸收帶的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或鍵，進(jìn)而推定分子的結(jié)構(gòu)，然后在由化學(xué)分類(lèi)索引查找標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照核實(shí)。
分析紅外光譜的順序是先官能團(tuán)，后指紋區(qū)；先高頻區(qū)，后低頻區(qū)；先強(qiáng)峰，后弱峰。即先在官能團(tuán)區(qū)找出最強(qiáng)的峰的歸宿，然后再在指紋區(qū)找出相關(guān)峰。
定量原理：
紅外光譜定量分析是通過(guò)對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測(cè)量來(lái)求出組份含量。朗伯-比爾定律是用紅外光譜進(jìn)行定量分析的理論基礎(chǔ)。表達(dá)式為A= εbc，其中，A是樣品在特定波數(shù)下的吸光度，ε是摩爾吸收系數(shù)，單位為升/厘米·摩爾，b是樣品池厚度，單位為厘米或毫米，c為樣品濃度，單位為摩爾/升。
單組分定量由郎伯-比爾直接計(jì)算得到，ε可從測(cè)量已知濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品中計(jì)算得到。也可做吸收度濃度工作曲線，測(cè)量未知樣吸光度值，從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線中查出對(duì)應(yīng)的濃度值。
多組分分析體系中每一組分都服從比爾定律，混合物的吸光度符合吸光度加和原理，對(duì)n個(gè)純組分來(lái)說(shuō)，單波數(shù)的吸光度為：A=ε1bc1+ε2bc2+…+εnbcn。
定量分析計(jì)算方法有工作曲線法、比例法、內(nèi)標(biāo)法、差譜法。
（1）工作曲線法適用于組分簡(jiǎn)單、定量譜帶重疊較少及吸光度k濃度偏離比爾定律的樣品。
（2）比例法適用于厚度不能準(zhǔn)確測(cè)定，難以控制及因散射影響嚴(yán)重樣品的定量分析。
（3）內(nèi)標(biāo)法同比例法相似，加入一定量的物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)，以?xún)?nèi)標(biāo)物和被分析樣品純物質(zhì)的比例方法計(jì)算出被分析樣品的組分含量。
（4）差譜法對(duì)于組分間無(wú)相互作用，組分譜帶相互疊加的樣品定量有較高的靈敏度和精確度。
FTIR-360傅里葉紅外變換光譜儀的組成
由光源室、邁克爾遜干涉儀、樣品室、熱釋電型檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)組成。
紅外光譜儀可測(cè)定固體，液體，氣體。固體樣品的制備有溴化鉀壓片、糊裝法、溶液法、薄膜法。液體樣品的制備有液體池法、液膜法。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
1．把KBr粉末或結(jié)晶在110℃的烘箱中干燥2～3小時(shí)，然后放在干燥器中保管。
2．從干燥器中將模具、溴化鉀晶體取出，在紅外燈下用鑷子取酒精藥棉，將所用的瑪瑙研缽、藥匙、壓片模具的表面等擦試一遍，烘干。
3．取試樣1～2mg與KBr粉末200～250mg在瑪瑙研缽中，在研缽中研細(xì)成細(xì)粉末并充分混勻，對(duì)不易研細(xì)的試樣，先將試樣單獨(dú)在研體中粉碎。制成13mmΦ的片子。
6．裝配壓片機(jī)，混合好的試樣裝入試樣槽中，裝到試樣槽的1/3～1/4高度。須注意整體高度一致。
7．裝入壓片機(jī)后，把注油孔螺釘旋下，順時(shí)針擰緊放油閥，將模具置于壓片機(jī)工作臺(tái)的中央，用絲杠擰緊后，前后搖動(dòng)手動(dòng)壓把，加壓至2～2.5MPa，保壓1分鐘。逆時(shí)針?biāo)砷_(kāi)放油閥，取下模具即可。
8．測(cè)定時(shí)通常背景是用未加試樣的KBr壓片測(cè)定。
9．打開(kāi)紅外儀電源開(kāi)關(guān)，預(yù)熱10-20分鐘。打開(kāi)計(jì)算機(jī)電源，點(diǎn)擊紅外儀工作軟件OMNIC。
10．實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)置：點(diǎn)“測(cè)定”，正確選擇“掃描次數(shù)”（32）、“分辨率”（4.0）、“測(cè)定方式”（%Transmittance）、“變跡法”(Happ-Genzel)、“范圍”(400-4000cm-1)。點(diǎn)“測(cè)定”，“初始化”，出現(xiàn)綠色字體屏幕，即可開(kāi)始測(cè)試。
11．點(diǎn)“Scan Sample”，提示框出現(xiàn)“Preparing to scan background”，然后點(diǎn)“OK”，開(kāi)始掃描背景光譜。
12．背景掃描完畢出現(xiàn)提示框“Preparing to scan sample”，將“樣品”放入樣品架小孔位置，點(diǎn)“OK”，開(kāi)始掃描樣品光譜。
13．選擇“Find peaks”，標(biāo)出吸收峰位置。
14．點(diǎn)“Save as”選擇文件保存類(lèi)型為“.CSV”格式。
15．關(guān)閉條件對(duì)話框，退出操作軟件，關(guān)閉計(jì)算機(jī)。關(guān)閉紅外儀主機(jī)電源，保持儀器試樣室的干凈和干燥，撥掉電源。
五、思考題
1．了解液體樣品的制備？
2．紅外吸收光譜分析，對(duì)固體試樣的制片有何要求?
3．如何著手進(jìn)行紅外吸收光譜的定性分析？
4．紅外光譜實(shí)驗(yàn)室為什么對(duì)溫度和相對(duì)濕度要維持一定的指標(biāo)？
六、注意事項(xiàng)及其它說(shuō)明
1．樣品必須預(yù)先純化，以保證有足夠的純度；
2．樣品必須預(yù)先除水干燥，避免損壞儀器，同時(shí)避免水峰對(duì)樣品譜圖的干擾；
3．易潮解樣品，請(qǐng)用戶(hù)自備干燥器放置；
4．試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于15～70%范圍內(nèi)。濃度太小，厚度太薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微部分不能顯示出來(lái)；過(guò)大，過(guò)厚，又會(huì)使強(qiáng)的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而無(wú)法確定它的真實(shí)位置。
5．對(duì)易揮發(fā)、升華、對(duì)熱不穩(wěn)定樣品，請(qǐng)用帶密封蓋或塞子的容器盛裝并蓋緊，同時(shí)必須在樣品分析任務(wù)單上注明；
6．對(duì)于有毒性和腐蝕性的樣品，用戶(hù)必須用密封容器裝好。送樣時(shí)必須分別在樣品瓶標(biāo)簽的明顯位置和分析任務(wù)單上注明。
7．樣品池窗口有的在空氣中潮解，使用完畢應(yīng)放在干燥器中保存，模糊不透明時(shí)應(yīng)重新拋光。
8．在定性分析時(shí)，樣品的狀態(tài)和制樣方法盡量和標(biāo)準(zhǔn)譜圖或數(shù)據(jù)庫(kù)中的測(cè)定條件一致。
9．測(cè)定完后，將器具和部件清洗干凈。首先，附著有KBr的東西，用水洗，把水擦干后，用酒精、丙酮、三氯甲烷等有機(jī)溶劑清洗。殘留水分或試樣容易使部件生銹。
10．盡可能縮短主機(jī)試樣窗口拉蓋開(kāi)啟時(shí)間。嚴(yán)格防潮：干燥劑、干操管及時(shí)更換，除濕機(jī)常開(kāi)。儀器常開(kāi)，定期尤其是氣候變化時(shí)，進(jìn)行儀器自校定。
實(shí)驗(yàn)七氯離子選擇性電極性能的測(cè)試
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?/B>
1.熟悉pHS—3B型酸度計(jì)和離子選擇性電極的原理。
2.熟悉pHS—3B型酸度計(jì)和離子選擇性電極的使用方法
二、 實(shí)驗(yàn)原理
離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器，它對(duì)特定的離子有電位響應(yīng)。但任何一支離子選擇性電極不可能只對(duì)某種特定離子有響應(yīng)，對(duì)其它某些離子也會(huì)有響應(yīng)，若把氯離子選擇性電極浸入含有Br-溶液時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生膜電位。當(dāng)Cl-和Br-共存于溶液中時(shí)，由于Br-存在必然會(huì)對(duì)Cl-的測(cè)定產(chǎn)生干擾。為了表明共存離子對(duì)電位的“貢獻(xiàn)”，可用一個(gè)擴(kuò)展的能斯特公式描述：
E=K-㏒（αi+Kijαjn/b） （1）
式中：i為被測(cè)離子；j為干擾離子；n和b分別為被測(cè)離子和干擾離子的電荷數(shù)；Kij為電位選擇系數(shù)。
從上式可以看出，電位選擇系數(shù)愈小，電極對(duì)被測(cè)離子的選擇性愈好。
測(cè)定Kij的方法可以用分別溶液法或混合溶液法測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)采用混合溶液法測(cè)定Kij。
混合溶液法是i、j離子共存于溶液中，實(shí)驗(yàn)中配制一系列含有固定活度的干擾離子和不同活度的被測(cè)離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測(cè)量電位值E，繪成E~㏒αi曲線。
曲線中的直線部分（αi＞αj）的能斯特方程為：
E1=K1+㏒αi （2）
在曲線的水平部分（αi＞αj），電極對(duì)i離子的響應(yīng)可以忽略，電位值完全由j離子決定，則：
E2=K2+㏒Kijαjn/b （3）
假定K1=K2，且兩斜率相同，在直線的交點(diǎn)處E1=E2，可以得出下述公式：
Kij=αi/αjn/b （4）
因此可以求得Kij值，這一方法也稱(chēng)為固定干擾法，本實(shí)驗(yàn)以Br-為干擾離子，測(cè)定氯離子選擇電極的選擇性系數(shù)KCl-，Br-。
三、 儀器及試劑
1． pHS—3B型酸度計(jì)，磁力攪拌器。
2． 氯離子選擇性電極和217型雙鹽橋飽和甘汞電極。
氯離子選擇電極，敏感膜由Ag2S—AgCl粉末混合壓片制成。它是無(wú)內(nèi)參比溶液的全固態(tài)型電極，電荷由膜內(nèi)電荷數(shù)最少、半徑最小的Ag+傳導(dǎo)。當(dāng)把氯離子選擇性電極浸入含有Cl-溶液時(shí)，它可將溶液中Cl-活度轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。由于飽和氯化鉀甘汞電極中有Cl-存在，電極內(nèi)的Cl-可通過(guò)陶瓷芯多孔物質(zhì)向溶液中擴(kuò)散，影響Cl-的測(cè)定，所以應(yīng)該使用雙鹽橋飽和甘汞電極。
3． 0.1000mol/LNaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，
4． 0.100mol/LNaBr標(biāo)準(zhǔn)溶液。
5． 1.0mol/LKNO3作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，用HNO3調(diào)節(jié)pH在2.5左右。
四、 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1． 按pHS—3B型酸度計(jì)操作步驟調(diào)試儀器，選擇-mV鍵，檢查217型甘汞電極是否充滿(mǎn)KCl溶液，若未充滿(mǎn)，應(yīng)補(bǔ)充飽和KCl溶液，并排除其中的氣泡。于鹽橋套管中放置KNO3溶液，并用皮筋將套管連接在甘汞電極上。
2． 將氯離子選擇性電極和甘汞電極與pHS—3B型酸度計(jì)聯(lián)好（217型飽和甘汞電極接“正”，氯離子選擇性電極接“負(fù)”，即玻璃電極插孔），把電極浸入蒸餾水中，放入磁性攪拌磁子，開(kāi)動(dòng)攪拌器，將電極洗至空白電位。
3． 準(zhǔn)確吸取適量的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL容量瓶中，以配制1.00×10-4，1.00×10-3，5.00×10-3，1.00×10-2，5.00×10-2和1.00×10-1mol/LNaCl的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，各加入5.00mL1.00×10-2Br-標(biāo)準(zhǔn)溶液，15mL1.0mol/LKNO3溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。從低濃度至高濃度分別測(cè)量電位值
五、結(jié)果處理
以電位E值為縱坐標(biāo)，㏒cCl-為橫坐標(biāo)作圖，延長(zhǎng)曲線中兩段直線部分，得一交點(diǎn)，并從交點(diǎn)處求得cCl-的值，根據(jù)公式計(jì)算氯離子選擇性電極對(duì)溴離子的電位選擇系數(shù)。
KCl-，Br-=
五、思考題
1． 評(píng)價(jià)離子選擇性電極的性能有哪些特性參數(shù)？
2． 本實(shí)驗(yàn)中為什么要選用雙鹽橋飽和甘汞電極？
實(shí)驗(yàn)八 自來(lái)水中含氟量的測(cè)定
——標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法
一、目的要求：
1、鞏固pH計(jì)的使用，
2、學(xué)習(xí)氟離子選擇性電極的原理和應(yīng)用
3、掌握離子選擇性電極的操作方法
4、掌握常見(jiàn)定量分析方法
二、 實(shí)驗(yàn)原理
氟離子選擇性電極是一種由LaF3單晶制成的電化學(xué)傳感器。當(dāng)控制測(cè)定體系的離子強(qiáng)度為一定值時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)與氟離子濃度的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系。
三、 儀器與試劑
1．pHS—3B型酸度計(jì)。
2．氟離子選擇性電極。
3．飽和甘汞電極。
4．電磁攪拌器。
5．半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。
6．1.00×10-1mol·L-1F-的標(biāo)準(zhǔn)貯備液 稱(chēng)取分析純?cè)噭㎞aF（烘干1~2h，溫度110℃左右）1.050g于燒杯中，用去離子水溶解，定量轉(zhuǎn)入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，貯存于聚乙烯瓶中，備用。
7．總離子強(qiáng)度緩沖溶液（簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)ISAB） 稱(chēng)取NaCl58g，檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）12g溶于800mL去離子水中，加57mL冰醋酸，用500g·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH=5.0~5.5之間，冷至室溫，用去離子水稀釋至1000mL。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1．氟離子選擇性電極的準(zhǔn)備
接通儀器電源，預(yù)熱20min，校正儀器，調(diào)儀器零點(diǎn)。氟電極接儀器負(fù)極接線柱，甘汞電極接儀器正極接線柱。將兩電極插入蒸餾水中，開(kāi)動(dòng)攪拌器，使電位小于-200mV，若讀數(shù)大于-200mV，則更換蒸餾水，如此反復(fù)幾次即可達(dá)到電極的空白值。若仍不能使電位小于-200mV，可用金相砂紙輕輕擦拭氟電極，繼續(xù)清洗至-220mV。
2．標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作
分別吸取（10-3mol·L-1）F的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，10.00mL于100mL容量瓶中，加入20mLTISAB溶液，用去離子水稀釋至刻度。將標(biāo)準(zhǔn)系列溶液由低濃度到高濃度依次轉(zhuǎn)入干的塑料杯中，電極插入被測(cè)試液。開(kāi)動(dòng)攪拌器5~8min后，停止攪拌，讀取平衡電位（注意：測(cè)定時(shí)，需由低濃度到高濃度依次測(cè)定）。在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上作E~[F-]圖，即得標(biāo)準(zhǔn)曲線，或在普通坐標(biāo)紙上作E~㏒[F-]曲線。
如用袖珍計(jì)算器（CASIOfx—3600P），只需把測(cè)得數(shù)據(jù)輸入計(jì)算器，求得回歸直線的截距、斜率（即氟離子選擇性電極的響應(yīng)斜率）和相關(guān)系數(shù)，然后根據(jù)所測(cè)未知液的電位值，再輸入到計(jì)算器上，立即可得所需數(shù)據(jù)。
3.水樣的測(cè)定
吸取水樣50.00mL于100mL容量瓶中，加20mLTISAB溶液，用水稀釋至刻度，把溶液全部轉(zhuǎn)入塑料杯中，測(cè)定E值（測(cè)定水樣之前，需用去離子水洗電極至空白電位-220mV）。記錄水樣電位值（E）。然后加入1.00mL10-3mol·L-1氟標(biāo)準(zhǔn)溶液，同樣測(cè)出E2，計(jì)算出其差值（△E=E1-E2）。
五、結(jié)果處理
1．在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上以E對(duì)cF-作圖繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，求出該氟離子選擇性電極的響應(yīng)斜率。
2．根據(jù)所測(cè)水樣的E值從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出氟離子濃度，計(jì)算水樣中氟的濃度cF-（mol·L-1）。
3．根據(jù)步驟3一次標(biāo)準(zhǔn)加入法所得和實(shí)際測(cè)定的電極響應(yīng)斜率代入下述方程：
cF-=(10△E/S-1)-1
計(jì)算水樣中氟離子濃度。式中cs和Vs分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積。cF-和Vx分別為試液的氟離子濃度和體積。
六、 思考題
1． 本實(shí)驗(yàn)中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液的目的是什么？
為什么要把氟電極的空白值洗至-220mV？
實(shí)驗(yàn)九、氣相色譜法定性定量分析雜多化合物氧化產(chǎn)物
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?/B>
1.熟悉色譜分析的原理及色譜工作站的使用方法。
2.用保留時(shí)間定性、用歸一化法定量分析雜多化合物氧化產(chǎn)物的組成。
二、實(shí)驗(yàn)原理
在一定的色譜條件下，一個(gè)未知物只有一個(gè)確定的保留時(shí)間。因此，對(duì)于較簡(jiǎn)單的多組分混合物，若其中所有待測(cè)組分均為已知，它們的色譜峰均能分開(kāi)，則可將已知純物質(zhì)在相同的色譜條件下的保留時(shí)間與未知物的保留時(shí)間進(jìn)行比較，就可以定性鑒定未知物。純物質(zhì)對(duì)照法定性只適用于組分性質(zhì)已有所了解，組成比較簡(jiǎn)單，且有純物質(zhì)的未知物。
當(dāng)未知樣品中組分較多，所得色譜峰過(guò)密，用上述方法不易辨認(rèn)時(shí)，或僅作未知樣品指定項(xiàng)目分析時(shí)均可用此法。首先做出未知樣品的色譜圖，然后在未知樣品加入某已知物，又得到一個(gè)色譜圖。峰高增加的組分即可能為這種已知物。
氣相色譜法定量分析未知樣品的組成時(shí)可以用歸一法和內(nèi)標(biāo)法等方法，本實(shí)驗(yàn)采用歸一法，在用定性分析法確定樣品中各峰的名稱(chēng)之后，可以從儀器軟件直接讀取歸一法分析的數(shù)據(jù)。
三、主要實(shí)驗(yàn)儀器與藥品：
GC-14B型色譜儀，氫氣鋼瓶，氮?dú)怃撈?，微量注射器，色譜柱。
試劑：環(huán)己烯、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮、環(huán)己二醇（分析純），待測(cè)樣品（雜多化合物氧化產(chǎn)物）
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1)根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件（1、固定相 不銹鋼柱，內(nèi)徑2mm，長(zhǎng)0.5m，內(nèi)裝3%OV-101/Chromosorb W AW DMCS 80目~100目。2、溫度：進(jìn)樣溫度150℃；柱溫60℃左右；檢測(cè)器溫度150℃。3、氣體流量：載氣為氮?dú)?2.3mL/min，空氣200 mL/min，氫氣24 mL/min。4、檢測(cè)器：FID，靈敏度10-70。5、進(jìn)樣量：0.1uL），將色譜儀按儀器操作步驟調(diào)至可進(jìn)樣狀態(tài)，待儀器電路和氣路系統(tǒng)達(dá)到平衡，基線平穩(wěn)后可進(jìn)樣。用微量進(jìn)樣器注入0.2uL乙醚，觀看峰形情況。
2)純物對(duì)照法定性實(shí)驗(yàn)
a.進(jìn)標(biāo)樣
分別吸取環(huán)己烯、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮、環(huán)己二醇（乙醚溶液）各0.02uL，依次進(jìn)樣，準(zhǔn)確記錄保留時(shí)間。
b.進(jìn)待測(cè)樣
用把1uL微量進(jìn)樣器洗3-5次，然后往色譜儀內(nèi)注入0.1 uL待測(cè)樣，準(zhǔn)確記錄保留時(shí)間。
c.將環(huán)己烯、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮、環(huán)己二醇標(biāo)樣的保留時(shí)間與待測(cè)樣的保留時(shí)間對(duì)比，確定樣品中各峰的名稱(chēng)。
3)加入純物增加峰高實(shí)驗(yàn)
a.進(jìn)待測(cè)樣
用待測(cè)樣把1uL微量進(jìn)樣器洗3-5次，然后往色譜儀內(nèi)注入0.1 uL待測(cè)樣，準(zhǔn)確記錄保留時(shí)間。
b.取上述待測(cè)樣三份，分別加入適量環(huán)己烯、環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)己烯醇、環(huán)己烯酮、環(huán)己二醇標(biāo)樣，分別吸取配制的混合樣品0.1uL，依次進(jìn)樣，觀察色譜峰變化。
c.根據(jù)色譜峰峰高變化情況， 確定樣品中各峰的名稱(chēng)。
4）定量分析雜多化合物氧化產(chǎn)物
用雜多化合物氧化產(chǎn)物待測(cè)樣把1uL微量進(jìn)樣器洗3-5次，然后往色譜儀內(nèi)注射0.1 uL雜多化合物氧化產(chǎn)物待測(cè)樣，用歸一法定量分析雜多化合物氧化產(chǎn)物的組成。
實(shí)驗(yàn)十、氣相色譜中最佳載氣流速的測(cè)定
一、目的要求：
1、深入理解氣相色譜的理論方程——范遞姆特方程的意義及理論塔板高度的含義；
2、學(xué)習(xí)測(cè)定色譜柱柱效與載氣流速的關(guān)系曲線，確定最佳流速。
二、主要實(shí)驗(yàn)儀器與藥品：
GC-14B型氣相色譜儀、熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）、氫氣鋼瓶，氮?dú)怃撈?，秒表，微量注射器?mmx200mm不銹鋼分離柱。乙醇，正丁醇和異戊醇混合液。
二、實(shí)驗(yàn)原理
氣相色譜法能否很好地完成所給定物質(zhì)對(duì)的分離，主要取決于色譜峰間的相對(duì)距離及色譜峰的擴(kuò)寬程度，前者與固定相的選擇有關(guān)，后者是柱子的設(shè)計(jì)情況及其操作條件的結(jié)果，與柱效有關(guān)。柱效能指標(biāo)用理論塔板數(shù)n表示，而將每一塔板數(shù)對(duì)應(yīng)的柱長(zhǎng)用H表示，稱(chēng)為理論塔板高度，它們之間有如下關(guān)系：
H =L
顯然，柱效越高，n值越大，H則越小。理論塔板數(shù)n僅僅是一個(gè)估算柱效能的理論概念，并不能用來(lái)作為柱分離能力的絕對(duì)量度。因此，只能夠?qū)⑺脕?lái)比較類(lèi)型（或標(biāo)準(zhǔn)）的柱子，衡量它們的裝填情況。n可用下式從色譜圖上求得：
n（理）=5.54×（）2
這里tR是樣品的保留時(shí)間，Y1/2是色譜峰的半寬度。
在色譜系統(tǒng)中，下列因素將影響理論塔板數(shù)：
（1）進(jìn)樣系統(tǒng)，包括氣化室的體積、溫度、以及進(jìn)樣時(shí)的速度和進(jìn)樣量；
（2）檢測(cè)器的池體積；
（3）柱子的性能。
柱子的性能對(duì)柱效的影響，可以用板高方程表示：
H=A++Cu
式中u是流動(dòng)相的平均線速度；A，B，C為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。
從該式可以看出，渦流擴(kuò)散項(xiàng)A與載氣流速無(wú)關(guān)，它取決于柱子的裝填等因素。然而縱向擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)與流速u(mài)有關(guān)，若采用合適的載氣流速可以提高柱效，減小譜帶的擴(kuò)寬。測(cè)定不同流速時(shí)對(duì)應(yīng)的理論塔板高度，以H對(duì)u做圖，可得到如圖13—1所示曲線。從圖中可以看出，塔板高度最?。℉（最小））時(shí)，所對(duì)應(yīng)的流速為最佳流速（u（最佳））。當(dāng)已知A，B，C三常數(shù)時(shí)，u（最佳）和H（最小）可通過(guò)微分板高方程求得，即：
u（最佳）=
H（最小）=A+2
三、儀器和試劑
1．GC-14B氣相色譜儀，熱導(dǎo)池檢測(cè)器。
2．有減壓閥的氫氣鋼瓶。
3．秒表。
4．皂膜流速計(jì)。
5．色譜柱：柱長(zhǎng)2m，內(nèi)徑2~4mm，6201擔(dān)體上涂漬鄰苯二甲酸二壬酯（100：（10~15））固定液。
6．進(jìn)樣器：10μL，100μL。
7．正己烷（A.R）
四、 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
1．在開(kāi)啟儀器之前，對(duì)照儀器讀懂氣相色譜儀的操作說(shuō)明。
2． 在教師指導(dǎo)下，開(kāi)啟儀器：
（1）打開(kāi)氫氣鋼瓶，調(diào)節(jié)減壓閥，使出口壓力為0.5MPa；
（2）打開(kāi)轉(zhuǎn)子流速計(jì)，調(diào)節(jié)載氣流速為25~35mL/min；
（3）接通柱爐、氣化室和檢測(cè)器的電流，用溫控旋鈕，使它們的溫度分別為85~90℃，120~140℃，100~120℃。
（4）打開(kāi)計(jì)算機(jī)
3．在氣相色譜儀氣體出口處連接皂膜流速計(jì)。
4．學(xué)習(xí)柱后流速的測(cè)定：
擠壓皂膜流速計(jì)下端的橡皮泡，使形成皂膜被入口的氣流攜帶沿管移動(dòng)，用秒表記下皂膜從刻度0到10時(shí)所花的時(shí)間，按下式計(jì)算載氣的體積流速F0：
F0（mL/min）=×
5． 在30mL/min，35mL/min，40mL/min，45mL/min，60mL/min，75mL/min6種不同載氣流速下，分別注入20μL~50μL空氣和0.2μL正己烷，各兩次，記錄它們對(duì)應(yīng)的死時(shí)間tM和保留時(shí)間tR。（注意：為了讓氣體的流速穩(wěn)定，每次改變流速后，需等幾分鐘，再進(jìn)行測(cè)定。）
五、結(jié)果處理
1．用下式計(jì)算6種不同條件下的線性流速：
u=
2．用式（13—2）計(jì)算6種條件下的理論塔板數(shù)n，并求得對(duì)應(yīng)的理論塔板高度H。
3．以H對(duì)u做圖，確定最佳流速u(mài)（最佳），作為后面實(shí)驗(yàn)的參考數(shù)據(jù)。
4．選擇3對(duì)H~u數(shù)據(jù)，根據(jù)式（13—3）計(jì)算板高方程中的A，B，C三個(gè)常數(shù)。
5．用式（13—5）和式（13—6）計(jì)算u（最佳）和H（最小），將其與實(shí)驗(yàn)值比較。
實(shí)驗(yàn)十一 X射線粉末衍射實(shí)驗(yàn)（測(cè)定晶格常數(shù)d，布拉格法）
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/B>
1.了解X射線產(chǎn)生的條件及相關(guān)設(shè)備的使用。
2.掌握X射線組成的知識(shí)及連續(xù)譜、特征譜產(chǎn)生的原理。
3.掌握獲得單色光的知識(shí)，學(xué)會(huì)選用濾波片的原則。
4.掌握布拉格（Bragg）定律及其應(yīng)用。
5.了解測(cè)角儀圓及聚焦圓。
二、實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及使用要求
本實(shí)驗(yàn)選用的設(shè)備：《Y– 2000》全自動(dòng)X射線衍射儀，是當(dāng)今最先進(jìn)的國(guó)產(chǎn)機(jī)型。下面分別介紹實(shí)驗(yàn)中用到的各部分的名稱(chēng)與功能。其基本結(jié)構(gòu)的示意圖1所示：
E: 高速電子流 T： 陽(yáng)極靶
F、S：索拉狹縫 DS： 防發(fā)散狹縫
Y： 樣品 YT： 樣品臺(tái)
B： 濾波片 SS： 防散射狹縫
S： 接收狹縫 D： 正比記數(shù)管
圖1 《Y– 2000》X射線衍射儀結(jié)構(gòu)示意圖
X射線在測(cè)試中的光路圖：
（字母代號(hào)含義同圖1）
圖2 X射線光路圖
陽(yáng)極靶材料是銅（Cu），靶面焦點(diǎn)尺寸一般為1×10㎜，分別經(jīng)索拉狹縫F、S（層間間隙約0.75㎜），及防發(fā)散狹縫DS（1o）、防散射狹縫SS（1o）、接收狹縫RS（0.2㎜）在水平方向和垂直方向的節(jié)制，將X射線約束在基本平行的方向。
裝試樣的玻片：
圖3 裝試樣的玻片 圖4 試樣臺(tái)的三視圖
測(cè)角儀：（圖中的聚焦圓并非物理存在，它只是T、O、D三點(diǎn)的相對(duì)位置關(guān)系）
圖5 測(cè)角儀圓與聚焦圓
對(duì)測(cè)角儀的要求：
1、 無(wú)論X射線用什么角度（一般是10o – 90o）掃射試樣，其衍射線都要求匯聚在D點(diǎn)。
2、 為了滿(mǎn)足布拉格公式，即衍射角等于掠射角，要求D點(diǎn)始終在2θ線與測(cè)角儀圓周的交點(diǎn)上。
至于要求測(cè)角儀圓轉(zhuǎn)動(dòng)平穩(wěn)，重復(fù)性好，轉(zhuǎn)過(guò)的角度值精確，…，這些都是加工及裝配工藝的要求，這里就不涉及了。
測(cè)角儀圓如何才能滿(mǎn)足上述要求呢？
為了使衍射角總是等于掠射角：
1、T、D應(yīng)嚴(yán)格就位在測(cè)角儀的圓周上。即：TO=DO，這時(shí)（見(jiàn)圖4）：
Q ω1+ω2= 2θ， ω1 =ω2 即：ω1=θ
當(dāng)X射線光束的發(fā)散角很小時(shí)，可以認(rèn)為ω1就等于掠射角。
\ 衍射角θ等于掠射角。
注：當(dāng)可以認(rèn)為ω1等于掠射角時(shí)，實(shí)際上是認(rèn)定試樣表面在聚焦圓的切平面上。所以，我們?cè)谘b填試樣時(shí)一定要使晶體粉末（或薄片）與玻片平齊（見(jiàn)圖3）。否則，測(cè)試數(shù)據(jù)會(huì)不好。
2、要使2θ角為光束中心線TO與試樣表面形成的角（即掠射角）的兩倍。即：掃描時(shí)記數(shù)管D與試樣的轉(zhuǎn)數(shù)比應(yīng)為嚴(yán)格的2：1的關(guān)系。
T、D、O三點(diǎn)所在的圓稱(chēng)為聚焦圓。聚焦圓半徑r、測(cè)角儀圓半徑R及衍射角θ間的關(guān)系可表示為：
r =R / 2 Sinθ (1 )
當(dāng)θ角從0o變到90o時(shí)，聚焦圓半徑r從無(wú)窮大逐漸變?yōu)樽钚≈?B>R / 2。
三、實(shí)驗(yàn)原理、方法和手段
X射線的波長(zhǎng)非常短，與晶體的晶面間距基本上在同一數(shù)量級(jí)。因此，若把晶體的晶面間距作為光柵，用X射線照射晶體，就有可能產(chǎn)生衍射現(xiàn)象?？茖W(xué)家們深入研究了X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，得出了著名的勞厄晶體衍射公式、布拉格父子的布拉格定律等等。在他們的帶領(lǐng)下，人們的視野深入到了晶體的內(nèi)部，開(kāi)辟了X射線理論和應(yīng)用的廣闊天地。他們也因自己的卓越研究，都獲得了諾貝爾獎(jiǎng)。
今天，X射線的衍射原理和方法在物理、化學(xué)、地質(zhì)學(xué)、生命科學(xué)…尤其是在材料科學(xué)，各個(gè)領(lǐng)域都有了成熟的應(yīng)用，而且仍在繼續(xù)興旺發(fā)展，特別是在材料的微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)與缺陷分析上仍在不斷揭示新的奇妙現(xiàn)象，吸引有為的科學(xué)家正致力于開(kāi)創(chuàng)新的理論突破！
本實(shí)驗(yàn)是X射線衍射原理和方法的一個(gè)基本應(yīng)用，希望能為大學(xué)本科學(xué)生，未來(lái)的科學(xué)家鋪下一塊穩(wěn)重的基石。
1912年英國(guó)物理學(xué)家布拉格父子（W.H.Bragg & W.L.Bragg）通過(guò)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了單色X射線與晶體作用產(chǎn)生衍射的規(guī)律。利用這一規(guī)律，發(fā)明了測(cè)定晶格常數(shù)（晶面間距）d的方法，這一方法也可以用來(lái)測(cè)定X射線的波長(zhǎng)λ。在用X射線分析晶體結(jié)構(gòu)方面，布拉格父子作出了杰出貢獻(xiàn)。因而共同獲得1915年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
晶面間距與X射線的波長(zhǎng)大致在同一數(shù)量級(jí)。當(dāng)用一束單色X射線以一定角度θ照射晶體時(shí)，會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象呢？又有何規(guī)律呢？見(jiàn)圖6：
圖6 晶體衍射原理圖
用單色X射線照射晶體：
1.會(huì)象可見(jiàn)光照射鏡面一樣發(fā)生反射，也遵從反射定律：即入射線、衍（反）射線、法線三線共面；掠射角θ與衍射角相等。
2.但也有不同：可見(jiàn)光在0°~180°都會(huì)發(fā)生反射，X射線卻只在某些角度有較強(qiáng)的反射，而在其余角度則幾乎不發(fā)生反射，稱(chēng)X射線的這種反射為“選擇反射”。
選擇性反射實(shí)際上是X射線1與X射線2互相干涉加強(qiáng)的結(jié)果，如圖6（b）所示。當(dāng)X射線1與2的光程差2δ是波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍時(shí)，即2δ= nλ （n∈Z﹢）時(shí)，會(huì)發(fā)生干涉：
∵ δ=dSinθ 2δ= 2dSinθ
∴ 2dSinθ= nλ ( 2 )
此即著名的布拉格公式。
布拉格公式指出，用波長(zhǎng)為λ的X射線射向晶體表面時(shí)，當(dāng)在某些角度的光程差正好為波長(zhǎng)λ的整數(shù)倍時(shí)，會(huì)發(fā)生干涉加強(qiáng)。讓試樣和計(jì)數(shù)器同步旋轉(zhuǎn)（即轉(zhuǎn)過(guò)掃查角度范圍），用記數(shù)器記錄下單位時(shí)間發(fā)生衍射的光量子數(shù)CPS，用測(cè)角儀測(cè)出發(fā)生衍射的角度（2θ），如圖7：
圖7 測(cè)量衍射示意圖
用CPS（CPS–CountsPerSecond）作縱坐標(biāo)，2θ作橫坐標(biāo)，畫(huà)出記錄到的光量子數(shù)與角度的關(guān)系曲線，就可以得到如下衍射波形圖：
圖8Si的衍射波形圖
衍射峰對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值即測(cè)得的2θ角，而實(shí)驗(yàn)中的X射線管發(fā)出的X射線的波長(zhǎng)λ是已知的(如Cu靶產(chǎn)生的X射線的波長(zhǎng)λ= 1.54178?)。知道了θ與λ，由布拉格公式：
d= nλ/ 2 Sinθ ( n = 1、2、3、. . . ) ( 3 )
就可以計(jì)算出晶格常數(shù)d了。
這就是X射線衍射法測(cè)定晶格常數(shù)d的實(shí)驗(yàn)原理。
反之，如果已知某晶體的晶格常數(shù)d，用一束未知的單色X射線照射，同樣可以測(cè)得衍射角（2θ），由布拉格公式：
λ= 2dSinθ/ n ( 4 )
則可以知道該束X射線的波長(zhǎng)λ。這也是X射線衍射的一個(gè)應(yīng)用。此外，X射線衍射還有很多應(yīng)用：
X射線衍射與物質(zhì)內(nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如：晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型、晶胞尺寸、晶面間距等等，在X射線衍射的圖譜中都有反映。通?；瘜W(xué)分析方法可以測(cè)定樣品的元素組成，但不能告訴人們?cè)氐拇嬖跔顟B(tài)。大家知道：物質(zhì)的性質(zhì)，不僅與其元素組成有關(guān)，還與其元素的存在狀態(tài)（晶態(tài)與非晶態(tài)）有關(guān)，很典型的例證莫過(guò)于石墨與金剛石了。X射線衍射卻能很好的做到這一點(diǎn)。X射線衍射以其波長(zhǎng)短，能精確反映物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，同時(shí)具備樣品用量少，不破壞樣品等特點(diǎn)，而成為晶相分析的有力工具，獲得了廣泛的應(yīng)用。X射線衍射在相分析方面的應(yīng)用，因不是本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，這里就不作詳細(xì)介紹了。有興趣的同學(xué)可以參見(jiàn)后面的附錄二。
應(yīng)該指出，布拉格公式的推導(dǎo)，是有一定條件的。為了突出主要矛盾，作了合理的簡(jiǎn)化：
1、試樣晶體是純凈的，不存在雜相鑲嵌，且無(wú)晶格畸變。
2、晶格點(diǎn)上的原子熱振動(dòng)很小，即可以認(rèn)為晶格點(diǎn)是靜止不動(dòng)的；當(dāng)然，如果不能作此理想化假定，就需要作溫度修正了①。（根據(jù)溫度修正公式，我們?cè)谧?B>X射線衍射測(cè)試時(shí)，盡量將溫度控制在25℃左右，就可以免去溫度修正的麻煩。）
3、X射線射向試樣時(shí)沒(méi)有發(fā)生折射，入射線與反射線間也沒(méi)有發(fā)生再相互作用。
4、晶體原子對(duì)X射線的再散射（康普頓散射等）忽略不計(jì)。由于晶面間距（數(shù)量級(jí)10 cm）和實(shí)驗(yàn)中X射線源與試樣、試樣與計(jì)數(shù)器的距離（18.5 cm左右）相比，可以認(rèn)為X射線源處于無(wú)限遠(yuǎn)的地方，，而且再散射很小，因此，上述假定是可以接受的。
5、還有，假定X射線是單色的，即射向試樣的X射線的波長(zhǎng)僅為λ一個(gè)數(shù)值。盡管“單色”很難做到絕對(duì)。而單色性的好壞與濾波采用的材料及技術(shù)手段相關(guān)。我們?cè)?B>X射線的光路上加濾波片后，這個(gè)假定在精度范圍內(nèi)也是可以接受的（見(jiàn)后面關(guān)于濾波片原理的敘述）。
作了上述假定后，布拉格公式是成立的。
用X射線做實(shí)驗(yàn)，我們首先要了解X射線：X射線是如何產(chǎn)生的？單色X射線又是如何得到的？等等。
由現(xiàn)代物理的研究知道：高速電子流轟擊陽(yáng)極靶時(shí)，會(huì)產(chǎn)生X射線。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)生的X射線是由連續(xù)X射線譜和特征X射線譜組成的。所謂X射線譜是指X射線的強(qiáng)度I與波長(zhǎng)λ的關(guān)系（曲線），X射線的強(qiáng)度I，即：在垂直于X射線傳播方向上單位面積內(nèi)單位時(shí)間里通過(guò)的光量子數(shù)。
見(jiàn)圖9，在燈絲和陽(yáng)極靶之間加上高電壓（即管電壓），通電（即管電流）后燈絲附近的電子云高速飛向陽(yáng)極靶，轟擊靶的能量絕大部分轉(zhuǎn)化成了熱量（這就是為什么做實(shí)驗(yàn)時(shí)一定要用大量的經(jīng)軟化處理的低溫水來(lái)冷卻X射線管的緣故），大約只有1 %的能量轉(zhuǎn)化成X射線。
圖9 X射線管工作示意圖
由于X射線管中電子飛向陽(yáng)極靶的時(shí)間不同，獲得的動(dòng)能不同，進(jìn)入靶的深度也不同。因而，由電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化的光量子動(dòng)能也各不相同。光量子的能量ε與其頻率υ或波長(zhǎng)λ有關(guān)：
ε=hυ ε：光量子動(dòng)能； υ：光量子頻率 ( 5)
ε=h λ：光量子波長(zhǎng) ( 6 )
h：普朗克常數(shù)； c：光速
既然產(chǎn)生的光量子動(dòng)能各不同，那么不同波長(zhǎng)的各種光量子都有，即構(gòu)成了X射線的連續(xù)譜。見(jiàn)圖5：
圖10 X射線的連續(xù)譜
X射線的連續(xù)譜與X射線管的管電壓、管電流有關(guān)；與陽(yáng)極靶的材料有關(guān)②。
X射線除了有連續(xù)譜，還有特征譜，X射線特征譜產(chǎn)生的機(jī)理是：
當(dāng)管電壓高于陽(yáng)極靶材料的激發(fā)電壓時(shí)，高速電子攜帶的動(dòng)能就足以轟擊出靶原子核某內(nèi)層（K、L、M、…）上的電子。層間電子的激發(fā)躍遷，輻射出該原子能級(jí)能量的光量子，見(jiàn)圖6：
圖11 X射線特征譜產(chǎn)生示意圖
各層間電子躍遷產(chǎn)生的X射線，我們分別稱(chēng)為K、L、M、…線系的X射線。K線系為所有躍遷到K層的電子產(chǎn)生的X射線，L、M、…層電子躍至K層產(chǎn)生的X射線又分別命名為Kα、Kβ… 的X射
線。其余線系類(lèi)推。
這樣產(chǎn)生的X射線，其能量（或以頻率、波長(zhǎng)標(biāo)識(shí)）是定值——等于層間原子能級(jí)的能量。而層間原子能級(jí)的大小又僅與元素有關(guān)，不同元素的層間能級(jí)不同?；蛘哒f(shuō)，某種能量的X射線只能是某一種元素的核內(nèi)某兩層間電子躍遷產(chǎn)生的。所以，我們稱(chēng)之為X射線的特征譜。
由上述可知，某種元素的特征譜線有很多條。但其中強(qiáng)度最大（即波長(zhǎng)最?。┑闹挥?B>K線系。而K線系中又以Kα、Kβ強(qiáng)度最大，Kα線的強(qiáng)度又略高于Kβ線的5倍。我們實(shí)驗(yàn)中所用銅靶的Kα線的波長(zhǎng)為1.54178?，Kβ線的波長(zhǎng)為1.39222?。
特征譜線和連續(xù)譜線合起來(lái)組成了某種靶元素的X射線譜，如圖12所示：
圖12 X射線譜的組成
在布拉格公式中，X射線必須是單色的，即波長(zhǎng)λ必須為單一值。
那么，如何得到單色X射線呢？或者說(shuō)，如何有選擇地進(jìn)行“濾波”呢？
對(duì)X射線的研究知道，當(dāng)X射線穿過(guò)物質(zhì)時(shí)，射線強(qiáng)度I會(huì)減弱。衰減的程度dI可以用下式表述：
dI=μmI ρdX (7)
式中：μm 質(zhì)量衰減系數(shù)；ρ 被穿透物質(zhì)的體密度；dX 被穿透物質(zhì)的厚度
可見(jiàn)：
（1）對(duì)某種均密物質(zhì)，X射線強(qiáng)度的衰減與被穿透物質(zhì)的厚度dX成正比。即穿透的物質(zhì)越厚，射線強(qiáng)度衰減越厲害。
（2）如果欲穿透物質(zhì)的厚度相同，那么，X射線強(qiáng)度的衰減與被穿透物質(zhì)的密度ρ成正比。即質(zhì)體密度越大，射線強(qiáng)度衰減越厲害。
物質(zhì)的密度與其種類(lèi)有關(guān)，換言之，衰減與被穿透物質(zhì)的種類(lèi)有關(guān)。
所謂質(zhì)量衰減系數(shù)μm，其定義式為：μm=μ/ρ：可以理解為單位體密度物質(zhì)對(duì)X射線強(qiáng)度的衰減。顯然，它是為了排除密度對(duì)衰減的影響，專(zhuān)門(mén)衡量物質(zhì)種類(lèi)（或以原子序數(shù)表示）對(duì)衰減影響的一個(gè)百分?jǐn)?shù)。研究表明：
μm= Kλ3Z3 (8 )
上式表明：原子序數(shù)Z越大的物質(zhì)，其對(duì)X射線強(qiáng)度的衰減越大。即：Z越大，μm越大。
從公式(8 )可知，當(dāng)確定了欲穿透物質(zhì)（即Z為定值）后，μm就與X射線的波長(zhǎng)λ相關(guān)了。其關(guān)系可用圖13表示如下：
圖13 μm與λ的關(guān)系
圖13表明，μm與λ的關(guān)系有這樣的特點(diǎn)：
（1）總的趨勢(shì)是：X射線的波長(zhǎng)λ越短，其質(zhì)量衰減系數(shù)μm越小。這是因?yàn)?B>X射線的波長(zhǎng)越短，則其光量子能量越大，線質(zhì)越硬，就越容易穿透物質(zhì)的緣故。
（2）雖然總的趨勢(shì)如上述，但當(dāng)波長(zhǎng)減少到λL或λk時(shí)，質(zhì)量衰減系數(shù)卻突然陡增，好象X射線被大量衰減了。
這是為什么呢？
我們知道，原子核內(nèi)電子是分層（K、L、M、…）定位的，不同層的電子具有不同的能量級(jí)。當(dāng)射入的X射線隨著波長(zhǎng)變短，其光量子能量增加，增加到剛好能激發(fā)K層（L、M、…）電子時(shí)，即發(fā)生光電效應(yīng)：該波長(zhǎng)的大量的X射線粒子轉(zhuǎn)化為了光子，似乎是X射線大量衰減了，宏觀的表現(xiàn)即為質(zhì)量衰減系數(shù)大增。這就是為什么有突變的原因。突變點(diǎn)我們分別稱(chēng)為K吸收邊、L吸收邊…。L吸收邊上又有三個(gè)小吸收邊，這是因?yàn)楹藘?nèi)L層的電子分布又有三個(gè)級(jí)階的緣故。
μm與λ的這一特性，有什么用呢？
當(dāng)我們把圖12與圖13疊加時(shí)，X射線譜在吸收譜線以下的部分就都被吸收了，見(jiàn)下面的圖14：
疊加：
I
圖14 濾波原理說(shuō)明圖
由于濾波衰減的作用，X射線譜只剩下了特征譜Kα，這正好是我們做實(shí)驗(yàn)所需要的單色光。
可見(jiàn)，如果選用的濾波材料恰當(dāng)，可以把X射線譜中絕大部分波長(zhǎng)的射線濾掉，只剩λKα波長(zhǎng)的X射線，這就是濾波的原理，或者說(shuō)，這是我們獲得單色X射線采用的方法之一。
如何使濾波片的K吸收邊正好處于Kα與Kβ之間呢？研究發(fā)現(xiàn)：如果濾波片材料的原子序數(shù)比陽(yáng)極靶材料的原子序數(shù)小1，可以很好地解決這一問(wèn)題。所以，當(dāng)我們選擇Cu作為陽(yáng)極靶材料時(shí)，應(yīng)該選Ni作為濾波片材料（見(jiàn)下表）。另外，根據(jù)前面所述，X射線強(qiáng)度的衰減與被穿透物質(zhì)的厚度成正比，為了不使Kα的X射線強(qiáng)度衰減太多，濾波片的厚度小一些為宜。
顯然，X射線衍射實(shí)驗(yàn)還與晶體的結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶體學(xué)方面的知識(shí)請(qǐng)參閱②P.125，這里就不贅述了。
四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟
（一）、制作試樣：
取潔凈粉末試樣玻片（簡(jiǎn)記為S，下同）一塊、高純度Si粉少許、牛角勺一只、按壓用玻片（簡(jiǎn)記為A，下同）一塊、16 K白紙一張。
將白紙平鋪在實(shí)驗(yàn)桌上，S放在白紙上；
將Si粉細(xì)心均布到S的凹槽內(nèi)，用A勻力按壓Si粉，壓緊的程度應(yīng)使S立起時(shí)Si粉不會(huì)掉落下來(lái)；且Si粉的平面與S玻片面在同一平面。
（二）、開(kāi)機(jī)：
移開(kāi)機(jī)房玻璃梭門(mén)。
在《Y - 2000》全自動(dòng)X射線衍射儀背面板上，將分合開(kāi)關(guān)合上。
檢查前面板上的“Water”指示燈（綠色）是否亮了——亮則表示冷卻循環(huán)水泵工作正常。
打開(kāi)鉛玻璃防護(hù)門(mén)及試樣井蓋，將制作好的試樣按圖13所示，勻力細(xì)心地插入試樣臺(tái)與試樣夾之間，應(yīng)小心避免因動(dòng)作大而使Si粉掉下。
蓋上試樣井蓋，關(guān)上鉛玻璃防護(hù)門(mén)。
關(guān)上機(jī)房玻璃梭門(mén)。
注！1、機(jī)房?jī)?nèi)的X射線輻射量經(jīng)過(guò)檢測(cè)，是安全的。但是，當(dāng)儀器上的紅燈亮起后，非必要時(shí)應(yīng)避免進(jìn)入機(jī)房。
2、如果室內(nèi)溫度高于25℃，應(yīng)將空調(diào)打開(kāi)制冷。濕度高于80%時(shí)，應(yīng)開(kāi)除濕機(jī)。
（三）、開(kāi)控制微機(jī)：
打開(kāi)微機(jī)，進(jìn)入“Win 98”桌面，雙擊圖標(biāo)“X射線衍射儀操作系統(tǒng)”，單擊“原子結(jié)構(gòu)”畫(huà)面外任一點(diǎn)，單擊“數(shù)據(jù)采集”。這時(shí)，參數(shù)設(shè)定表會(huì)顯示出來(lái)。
其中，只需設(shè)定：
起始角度： 10o
停止角度： 90o
滿(mǎn)量程： 6000
濾波片： 鎳
文件名稱(chēng)：（自定）
樣品名稱(chēng)： Si
其余參數(shù)與儀器狀態(tài)相關(guān)，已設(shè)定好，不要改變。
若參數(shù)設(shè)定表右上方顯示“1810自控單元未準(zhǔn)備好”時(shí)，注意觀察儀器記數(shù)臂是否已轉(zhuǎn)到始點(diǎn)（前面板示窗顯示“2T 5.135”）。當(dāng)轉(zhuǎn)到始點(diǎn)后，再點(diǎn)擊菜單欄上的“與1810自控單元聯(lián)機(jī)”，即會(huì)顯示“1810自控單元已準(zhǔn)備好”。
當(dāng)電腦示屏右上方顯示“1810自控單元已準(zhǔn)備好”時(shí)，就可以點(diǎn)擊菜單欄上的“開(kāi)始數(shù)據(jù)采集”。這時(shí)，kV表、mA表指針開(kāi)始上升，到位后光閘自動(dòng)打開(kāi)，這時(shí)X射線射向試樣，測(cè)試及計(jì)數(shù)便自動(dòng)開(kāi)始了，并直至測(cè)試工作完成。
注！在測(cè)試中途不要點(diǎn)擊“停止采集”（有時(shí)會(huì)造成死機(jī)）。因疏忽造成的參數(shù)設(shè)置不當(dāng)，如縱坐標(biāo)設(shè)置過(guò)小，也應(yīng)待測(cè)試完成后再處理。一般情況下，坐標(biāo)圖譜顯示只是示意的，并不影響數(shù)據(jù)采集的真實(shí)值。
測(cè)試完成后點(diǎn)擊“保存數(shù)據(jù)文件”，存入“XRD測(cè)試文件\實(shí)驗(yàn)課”文件夾，文件類(lèi)型是“所有文件”或“數(shù)據(jù)文件”。
點(diǎn)擊“退出”，待kV、mA值退為0后，才可以取樣品。
再點(diǎn)擊“退出”，“返回”，關(guān)“X射線衍射儀操作系統(tǒng)”。
拷數(shù)據(jù)，路徑是：“C：\program files\XRD測(cè)試文件\實(shí)驗(yàn)課”。
待冷卻循環(huán)泵繼續(xù)工作20分鐘（若冷卻水箱制冷系統(tǒng)已工作，則應(yīng)等制冷系統(tǒng)停機(jī)）后關(guān)機(jī)。
清洗試樣玻片，清掃、整理實(shí)驗(yàn)室用具，登記“儀器設(shè)備使用及維修情況記錄本”，實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)老師簽字后方可離開(kāi)實(shí)驗(yàn)室。
完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告。
附錄1
實(shí)驗(yàn)參考數(shù)據(jù)：(Si )
序號(hào)
| 2θ角
| 衍射峰高
| D值
| 晶面指數(shù)
|
1
| 28.439
| 5941
| 3.1384
| 111
|
2
| 47.282
| 1903
| 1.9224
| 220
|
3
| 56.100
| 1271
| 1.6393
| 311
|
4
| 76.369
| 794
| 1.2470
| 331
|
5
| 88.009
| 1001
| 1.1096
| 422
|
五、思考題
1.后來(lái)的物理學(xué)研究表明：X射線中的Kα射線實(shí)際上也是由雙峰：Kα1（1.540562?）與Kα2（1.544398?）組成，它們的相對(duì)強(qiáng)度為：Kα1：Kα2=100：50。根據(jù)這一研究成果：
（1）您預(yù)測(cè)：在X射線衍射實(shí)驗(yàn)中，X衍射圖譜應(yīng)有什么現(xiàn)象？如果放大了看，確有雙峰，那么前面的峰是Kα1還是Kα2的衍射峰？
（2）由此推想，Kβ射線也會(huì)由多條組成嗎？
（3）您認(rèn)為濾波片法還能濾去Kα2嗎？您有什么好的設(shè)想？
2.有人說(shuō)，X射線衍射實(shí)驗(yàn)室內(nèi)還會(huì)有“二次輻射”，很危險(xiǎn)的。您怎么看？如果確實(shí)有，您認(rèn)為“二次輻射”應(yīng)屬于X射線的連續(xù)譜，還是特征譜？
3.某生物制藥廠生產(chǎn)出了某種藥品，希望能達(dá)到《中國(guó)藥典》的要求，從而獲得允許生產(chǎn)的批準(zhǔn)文號(hào)，或者，至少能做到自己心中有數(shù)，您能設(shè)計(jì)出一個(gè)簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法嗎？
六、注意事項(xiàng)
1.本實(shí)驗(yàn)用到X射線，盡管有安全防護(hù)，輻射量也已經(jīng)檢測(cè)不超標(biāo)。但是，做實(shí)驗(yàn)時(shí)，仍應(yīng)注意安全，注意實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的提示信號(hào)。如：儀器上的紅燈亮并閃爍時(shí)，表明X射線管已進(jìn)入工作狀態(tài)，正在產(chǎn)生X射線。這時(shí)，絕對(duì)不可打開(kāi)試樣井蓋，手伸入井中取試樣。
2. X射線實(shí)驗(yàn)十分靈敏。制作試樣時(shí)，應(yīng)盡可能潔凈：試樣玻片、牛角勺等要潔凈；Si粉中不要混入其他物質(zhì)，以免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
3. Si粉為光譜純，非常貴，要注意節(jié)約，但制作試樣余下的Si粉切不可倒回Si粉瓶。
教學(xué)參考書(shū)：
（1）何崇智等，《X射線衍射實(shí)驗(yàn)技術(shù)》，上海科學(xué)技術(shù)出版社（1988）
（2）華中師大物理系近代物理實(shí)驗(yàn)室，《近代物理實(shí)驗(yàn)》（2002.4）
附錄
X射線衍射的多晶體相分析及PDF卡片簡(jiǎn)介
將少量的某種材料的粉末（或一小塊平板）制成試樣，在多晶X射線衍射儀上進(jìn)行測(cè)試，得到X射線衍射圖譜。從該圖譜中我們可以得到如下信息：
l 根據(jù)各衍射峰出現(xiàn)的位置（即2θ值），用布拉格公式可以算出其晶面間距d。
l 將最高的衍射峰的高度（或稱(chēng)射線強(qiáng)度I1）定為100 %，就可以定出其余衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度I/ I1。
l 根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康倪€可以測(cè)定衍射峰的積分強(qiáng)度，衍射峰的半高寬等等。
對(duì)這些信息研究比對(duì)發(fā)現(xiàn)：各種物質(zhì)的X射線衍射圖譜就如同人的手紋一樣，各不相同。這是因?yàn)槿魏我环N晶體物質(zhì)都有其確定的點(diǎn)陣類(lèi)型和晶胞尺寸，晶胞中各原子的性質(zhì)和空間位置也是各不相同的，因而各自對(duì)應(yīng)有特定的衍射花樣，即使該物質(zhì)混于其他物質(zhì)也不會(huì)改變。據(jù)此，科學(xué)家們想到：可以把現(xiàn)在已經(jīng)知道的各種物質(zhì)的X射線衍射圖譜收集整理制成卡片，供人們?cè)谘芯磕撤N材料時(shí)比對(duì)用，就如同公安部門(mén)的手紋數(shù)據(jù)庫(kù)一樣。這樣就得到了一種新的晶相分析方法：X射線衍射的多晶體相分析法。（根據(jù)檢測(cè)對(duì)象的不同，還有單晶X射線衍射分析法）
哈內(nèi)瓦爾特（J. D. Hanawalt）等人首先進(jìn)行了這一工作。1942年美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)（ASTM）和X射線及電子衍射學(xué)會(huì)出版了第一組衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年建立國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（JCPDS 一 Joint Committee on Powder Diffraction Standards），收集整理并公布粉末衍射卡片，簡(jiǎn)稱(chēng)：PDF。每年大約公布1500張，到1987年，已出版了37組，大約4萬(wàn)多張。
PDF卡片分為：無(wú)機(jī)、礦物、有機(jī)三大類(lèi)。每一大類(lèi)中又按晶面間距的數(shù)值大小分組，在3X5英寸的卡片上，分為十個(gè)區(qū)分別記錄了該物質(zhì)的晶面間距d，相對(duì)強(qiáng)度I/ I1，晶體學(xué)數(shù)據(jù)（如：所屬晶系，晶格參數(shù)，單位晶胞中該化學(xué)式單位（元素，化合物等）的數(shù)目），該物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)數(shù)據(jù)，化學(xué)式及英文名稱(chēng)，布拉菲點(diǎn)陣的類(lèi)型等等。
所以，當(dāng)我們需要確定某種未知材料的晶相結(jié)構(gòu)或名稱(chēng)時(shí)，粗略的說(shuō)，可以：
1. 將該材料制成500目左右的粉末，或18X14X2 mm的平板，制備成X射線衍射試樣。
2. 在X射線衍射儀上測(cè)取它的X射線衍射圖譜（或采用照相法）。
3. 根據(jù)X射線衍射圖譜，確定各衍射峰的晶面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/ I1。
4. 從索引中查找到與晶面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/ I1值基本相同的卡片。
5. 從該卡片上我們就可以確定這個(gè)未知材料的晶相結(jié)構(gòu)，化學(xué)名稱(chēng)，晶體學(xué)數(shù)據(jù)及各種性質(zhì)數(shù)據(jù)等。
下面介紹PDF卡片：
標(biāo)準(zhǔn)的粉末衍射卡片（或稱(chēng)JCPDS粉末衍射卡片，PDF卡片）上分為十個(gè)區(qū)，PDF卡片的分區(qū)如下圖所示：
1區(qū)
d
| 2a
| 2b
| 2區(qū)c
| 2d
| 8區(qū)
9區(qū)
| |
I/ I1
| 3a
| 3b
| 3區(qū)c
| 3d
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4區(qū)
| d?
| I/ I1
| hkl
| d?
| I/ I1
| hkl
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| 10區(qū)
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5區(qū)
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6區(qū)
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7區(qū)
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附錄： 表1 JCPDS粉末衍射卡片分區(qū)示意圖
實(shí)用的PDF卡片如下圖所示：
附錄 表2 實(shí)用的PDF卡片
十個(gè)區(qū)的內(nèi)容分別是：
1區(qū) T 至多六位數(shù)XX?XXXX ，即：盒號(hào)?序號(hào)，表示卡片所在的盒號(hào)和序號(hào)。
2區(qū) T 分為2a，2b，2c，2d四個(gè)位置，其中2a，2b，2c的位置上依次為2θ< 90°的最強(qiáng)三條衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面間距d值，2d位置上為這三個(gè)晶面間距中最大的d值。
3區(qū) T 分為3a，3b，3c，3d四個(gè)位置，為2區(qū)對(duì)應(yīng)d值的峰強(qiáng)度比值。
4區(qū) T 列出獲得衍射圖譜的實(shí)驗(yàn)條件。其中：
Rad.：后面注明的是所用X射線的種類(lèi)，如：Cukα1，表示試驗(yàn)用的X射線是Cu靶的kα1特征譜線。
λ ：所用X射線的波長(zhǎng)，單位是?。
Filter：濾波片材料的名稱(chēng)。
Dia. ：照相機(jī)直徑。
Cut off ：該照相方法所能得到的最大晶面間距。
I/ I1 ：測(cè)量衍射線相對(duì)強(qiáng)度的方法，主要有衍射儀法、照相法，或是理論計(jì)算值。
Coll. ：狹縫的寬度或光欄的直徑。
d corr abs.? ：指測(cè)得的晶面間距d值是否經(jīng)過(guò)吸收校正，Yes表示已作校正，No表示未校正。
Ref. ：注明上面所列數(shù)據(jù)的來(lái)源文獻(xiàn)。
5區(qū) T 物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。其中：
Sys. ：所屬晶系。
S.G. ：空間群，按熊夫利系統(tǒng)（Sehoenflies System）與國(guó)際系統(tǒng)（Geneva System）標(biāo)注。
a0、b0、c0 ：晶格參數(shù)。其后的A = a0 /b0 C = c0/b0 。
α、β、γ ：晶軸間夾角。
Z ：?jiǎn)挝痪О谢瘜W(xué)式單位的數(shù)目（對(duì)于元素，指單位晶胞中的原子數(shù)；對(duì)于化合物，則表示單位晶胞中的“分子”數(shù)）。
Ref. ：注明上面所列數(shù)據(jù)的來(lái)源文獻(xiàn)。
6區(qū) T 物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)及物理性質(zhì)數(shù)據(jù)。
εα、nωβ、εγ ：折射率。
Sign ：光學(xué)性質(zhì)的正（+）或負(fù)（-）。
2V ：光軸間夾角。
D :密度。如果是由X射線法測(cè)得的密度，則標(biāo)以Dx。
mp :熔點(diǎn)。
Color：顏色。
H ：硬度。
7區(qū) T 試樣來(lái)源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)。有時(shí)也注明物質(zhì)的升華點(diǎn)（S.P），分解溫度（D.T），轉(zhuǎn)變點(diǎn)（T.P）和熱處理情況等，資料的獲取、卡片的更正等進(jìn)一步說(shuō)明均列入本欄。
8區(qū) T 物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱(chēng)。在化學(xué)式之后常有數(shù)字及英文大寫(xiě)字母，數(shù)字表示單胞中的原子數(shù)；英文字母（字母下邊有一橫線）表示布拉菲點(diǎn)陣的類(lèi)型。各字母代表的點(diǎn)陣如下：
C 簡(jiǎn)單立方 B 體心立方 F 面心立方
T 簡(jiǎn)單四方 U 體心四方 R 簡(jiǎn)單菱形
H 簡(jiǎn)單六方 O 簡(jiǎn)單斜方 P 體心斜方
S 面心斜方 M 簡(jiǎn)單單斜 N 底心單斜
Z 簡(jiǎn)單三斜
如附錄表二中的實(shí)用的PDF卡片所示。
9區(qū) T 物質(zhì)的礦物學(xué)名稱(chēng)或普通名稱(chēng)。在8區(qū)、9區(qū)的右上角一般有如下標(biāo)記：
★ ：表明卡片數(shù)據(jù)高度可靠。
○ ：表明卡片數(shù)據(jù)可靠程度較低。
：無(wú)標(biāo)記表示數(shù)據(jù)可靠程度一般。
i ：表示數(shù)據(jù)以指標(biāo)化，并為估計(jì)強(qiáng)度。
C ：表示衍射數(shù)據(jù)來(lái)自計(jì)算。
10區(qū) T 測(cè)試的數(shù)據(jù)。
d? ：晶面間距，單位是?。
I/ I1：相對(duì)強(qiáng)度。
hkl ：密勒指數(shù)。
多達(dá)數(shù)萬(wàn)張的卡片如何檢索呢？
為了較快地找到需要的卡片，又為PDF卡片組編了索引。常用的索引有如下兩種：
l Hanawalt法數(shù)字索引
如果完全不知道被測(cè)樣品的化學(xué)名稱(chēng)和成分，可以用此索引。見(jiàn)下面的附錄表3
附錄 表3 Hanawalt數(shù)字索引表示意圖
在索引中，其編排的原則是：
每一張PDF卡片占一行；
列出八根強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度，物質(zhì)的化學(xué)式和卡片號(hào)；
相對(duì)強(qiáng)度是用下標(biāo)的形式給出的，下標(biāo)中的x表示最強(qiáng)線，其他值下標(biāo)中的整數(shù)，是該線相對(duì)強(qiáng)度的四舍五入值；
每一行中八根強(qiáng)線的d值是按相對(duì)強(qiáng)度從大到小排列的。但強(qiáng)度測(cè)量有時(shí)誤差較大，這將影響到檢索。如，當(dāng)三強(qiáng)線中有兩線強(qiáng)度差小于25%，可能導(dǎo)致三強(qiáng)線次序不同。因此，將二者皆編入索引，這樣同一種物質(zhì)就有可能在索引中出現(xiàn)兩次，甚至三次；
索引卡片按d值范圍分成若干大組，從大到小排列，大組內(nèi)各行從上至下則依第二根強(qiáng)線的d值遞減排列；
l 字母順序法索引
如果知道被測(cè)樣品的主要化學(xué)成分時(shí)，可以用此索引。字順?biāo)饕前礃悠酚⑽拿Q(chēng)第一字母的順序編排的，在第一字母相同時(shí)，又以另一元素（或化合物）名稱(chēng)的字頭為序。
字順?biāo)饕谐龅男畔⒓绊樞蚴牵簶悠返挠⑽拿Q(chēng)，化學(xué)式，三強(qiáng)線的d值和相對(duì)強(qiáng)度，最后是卡片號(hào)。各主元素和化合物名稱(chēng)都分別列在條目之首。
