《高分子物理》課程
課程編號(hào)：432026
實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書
主撰人：羅飛
審核人：劉鑫
化學(xué)與材料科學(xué)系
二O一二年六月
目錄
實(shí)驗(yàn)一、 |
偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶………………………………… |
4 |
實(shí)驗(yàn)二、 |
密度法測定聚合物結(jié)晶度……………………………………… |
7 |
實(shí)驗(yàn)三、 |
膨脹計(jì)法測定玻璃化溫度……………………………………… |
9 |
實(shí)驗(yàn)四、 |
聚合物熔體流動(dòng)速率的測定…………………………………… |
12 |
實(shí)驗(yàn)五、 |
粘度法測定聚合物的分子量…………………………………… |
16 |
實(shí)驗(yàn)六、 |
聚甲基丙烯酸甲酯溫度—形變曲線的測定…………………… |
24 |
實(shí)驗(yàn)七、 |
熱變形溫度及維卡軟化點(diǎn)的測定……………………………… |
26 |
實(shí)驗(yàn)八、 |
氧指數(shù)測定……………………………………………………… |
30 |
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實(shí)驗(yàn)一、偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶...4
實(shí)驗(yàn)二、密度法測定聚合物結(jié)晶度...7
實(shí)驗(yàn)三、膨脹計(jì)法測定玻璃化溫度...9
實(shí)驗(yàn)四、聚合物熔體流動(dòng)速率的測定...12
實(shí)驗(yàn)五、粘度法測定聚合物的分子量...16
實(shí)驗(yàn)六、聚甲基丙烯酸甲酯溫度—形變曲線的測定...24
實(shí)驗(yàn)七、熱變形溫度及維卡軟化點(diǎn)的測定...26
實(shí)驗(yàn)八、氧指數(shù)測定...30
前言
1． 實(shí)驗(yàn)總體目標(biāo)
研究聚合物的結(jié)構(gòu)、形態(tài)與性能，為高分子合成控制目標(biāo)，并為高分子成型加工和材料選用提供依據(jù)。使學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)理解、掌握高分子物理知識(shí)中的基本概念和基本原理，使學(xué)生熟悉高分子物理的實(shí)驗(yàn)方法，初步掌握一些基本的高分子物理實(shí)驗(yàn)操作和實(shí)驗(yàn)技能，提高分析問題和解決實(shí)際問題的能力。
⒉適用專業(yè)年級(jí)
材料化學(xué)專業(yè)10級(jí)高分子方向
⒊實(shí)驗(yàn)課時(shí)分配
實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目 |
實(shí)驗(yàn) 要求 |
實(shí)驗(yàn) 類型 |
每組 人數(shù) |
實(shí)驗(yàn) 學(xué)時(shí) |
實(shí)驗(yàn)一、偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶 |
必做 |
設(shè)計(jì) |
4~6 |
6 |
實(shí)驗(yàn)二、密度法測定聚合物結(jié)晶度 |
必做 |
設(shè)計(jì) |
4~6 |
5 |
實(shí)驗(yàn)三、膨脹計(jì)法測定玻璃化溫度 |
選做 |
設(shè)計(jì) |
4~6 |
5 |
實(shí)驗(yàn)四、聚合物熔體流動(dòng)速率的測定 |
必做 |
驗(yàn)證 |
4~6 |
5 |
實(shí)驗(yàn)五、粘度法測定聚合物的分子量 |
必做 |
驗(yàn)證 |
4~6 |
6 |
實(shí)驗(yàn)六、聚甲基丙烯酸甲酯溫度-形變曲線的測定 |
必做 |
驗(yàn)證 |
4~6 |
5 |
實(shí)驗(yàn)七、熱變形溫度及維卡軟化點(diǎn)的測定 |
選做 |
驗(yàn)證 |
4~6 |
5 |
實(shí)驗(yàn)八、氧指數(shù)測定 |
選做 |
設(shè)計(jì) |
4~6 |
5 |
4.實(shí)驗(yàn)總體要求
進(jìn)一步加深理解高分子物理的科學(xué)原理，掌握高分子物理常用的一些研究方法和實(shí)驗(yàn)技能，培養(yǎng)聚合物結(jié)構(gòu)與性能研究的能力、創(chuàng)新能力，學(xué)會(huì)獨(dú)立分析問題和解決問題的方法，養(yǎng)成嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度、思維方法和實(shí)際動(dòng)手能力。
實(shí)驗(yàn)一、偏光顯微鏡法觀察聚合物球晶
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>
1.熟悉偏光顯微鏡的構(gòu)造，掌握偏光顯微鏡的使用方法。
2.觀察不同結(jié)晶溫度下得到的球晶的形態(tài)，估算聚丙烯球晶大小。
3.測定聚丙烯在不同結(jié)晶度下晶體的熔點(diǎn)。
4.測定25℃下聚丙烯的球晶生長速度。
二、實(shí)驗(yàn)原理
聚合物的結(jié)晶受外界條件影響很大，而結(jié)晶聚合物的性能與其結(jié)晶形態(tài)等有密切的關(guān)系，所以對(duì)聚合物的結(jié)晶形態(tài)研究有著很重要的意義。聚合物在不同條件下形成不同的結(jié)晶，比如單晶、球晶、纖維晶等等，而其中球晶是聚合物結(jié)晶時(shí)最常見的一種形式。球晶可以長得比較大，直徑甚至可以達(dá)到厘米數(shù)量級(jí)．球晶是從一個(gè)晶核在三維方向上一齊向外生長而形成的徑向?qū)ΨQ的結(jié)構(gòu)，由于是各向異性的，就會(huì)產(chǎn)生雙折射的性質(zhì)。聚合物球晶在偏光顯微鏡的正交偏振片之間呈現(xiàn)出特有的黑十字消光圖形，因此，普通的偏光顯微鏡就可以對(duì)球晶進(jìn)行觀察。
偏光顯微鏡的最佳分辨率為200 nm，有效放大倍數(shù)超過100—630倍，與電子顯微鏡、x射線衍射法結(jié)合可提供較全面的晶體結(jié)構(gòu)信息。
球晶的基本結(jié)構(gòu)單元是具有折疊鏈結(jié)構(gòu)的片晶，球晶是從一個(gè)中心(晶核)在三維方向上一齊向外生長晶體而形成的徑向?qū)ΨQ的結(jié)構(gòu)，即—個(gè)球狀聚集體。光是電磁波，也就是橫波，它的傳播方向與振動(dòng)方向垂直。但對(duì)于自然光來說，它的振動(dòng)方向均勻分布，沒有任何方向占優(yōu)勢。但是自然光通過反射、折射或選擇吸收后，可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹辉谝粋€(gè)方向上振動(dòng)的光波，即偏振光?！匀还饨?jīng)過兩片偏振片，如果兩個(gè)偏振軸相互垂直，光線就無法通過了。光波在各向異性介質(zhì)中傳播時(shí)，其傳播速度隨振動(dòng)方向不同而變化。折射率值也隨之改變，一般都發(fā)生雙折射，分解成振動(dòng)方向相互垂直、傳播速度不同、折射率不同的兩條偏振光。而這兩束偏振光通過第二個(gè)偏振片時(shí)。只有在與第二偏振軸平行方向的光線可以通過。而通過的兩束光由于光程差將會(huì)發(fā)生干涉現(xiàn)象。
在正交偏光顯微鏡下觀察，非晶體聚合物因?yàn)槠涓飨蛲?，沒有發(fā)生雙折射現(xiàn)象，光線被正交的偏振鏡阻礙，視場黑暗。球晶會(huì)呈現(xiàn)出特有的黑十字消光現(xiàn)象，黑十字的兩臂分別平行于兩偏振軸的方向。而除了偏振片的振動(dòng)方向外，其余部分就出現(xiàn)了因折射而產(chǎn)生的光亮。在偏振光條件下，還可以觀察晶體的形態(tài)，測定晶粒大小和研究晶體的多色性等等。
三、實(shí)驗(yàn)儀器和材料
1.偏光顯微鏡及電腦一臺(tái)、附件一盒、擦鏡紙、鑷子；
2.熱臺(tái)、恒溫水浴、電爐。
3.蓋玻片、裁玻片。
4.聚丙烯薄膜。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1.啟動(dòng)電腦,打開顯微鏡攝像程序AVerMedia EZCapture.
2.顯徽鏡調(diào)整
(1)預(yù)先打開汞弧燈10min，以獲得穩(wěn)定的光強(qiáng)，插入單色濾波片。
(2)去掉顯微鏡目鏡，起偏片和檢偏片置于90°，邊觀察顯微鏡筒，邊調(diào)節(jié)燈和反光鏡的位置，如需要可調(diào)整檢偏片以獲得完全消光(視野盡可能暗)。
3.聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)觀察
(1)切一小塊聚丙烯薄膜，放于干凈的載破片上，使之離開玻片邊緣，在試樣上蓋上一塊蓋玻片。
(2)預(yù)先把電熱板加熱到200℃，將聚丙烯樣品在電熱板上熔融，然后迅速轉(zhuǎn)移到50℃的熱臺(tái)使之結(jié)晶，在偏光顯微鏡下觀察球晶體，觀察黑十字消光及干涉色。
(3)拉開攝像桿,微調(diào)至在屏幕上觀察到清晰球晶體,保存圖象，把同樣的樣品在熔融后于100℃和0℃條件下結(jié)晶，分別在電腦上保存清晰的圖案。
3.聚丙烯球晶尺寸的測定
測定聚合物球晶體大小。聚合物晶體薄片放在正交顯微鏡下觀察，用顯微鏡目鏡分度尺測量球晶直徑，測定步驟如下；
(1)將帶有分度尺的目鏡插入鏡筒內(nèi)，將載物臺(tái)顯微尺置于載物臺(tái)上，使視區(qū)內(nèi)同時(shí)見兩尺。
(2)調(diào)節(jié)焦距使兩尺平行排列、刻度清楚。并使兩零點(diǎn)相互重合，即可算出目鏡分度尺的值。
(3)取走載物臺(tái)顯微尺，將預(yù)測之樣品置于載物臺(tái)視域中心，觀察并記錄晶形，讀出球晶在目鏡分度尺上的刻度，即可算出球晶直徑大小。
4.球晶生長速度的測定
(1)將聚丙烯樣品在200度下熔融，然后迅速放在25度的熱臺(tái)上，每隔10min把球晶的形態(tài)保存下來、直到球晶的大小不再變化為止。
(2)對(duì)照照片，測量出不同時(shí)間球晶的大小，用球晶半徑對(duì)時(shí)間作圖，得到球晶生長速度。
5.測定在不同溫度下結(jié)晶的聚丙烯晶體的熔點(diǎn)
(1)預(yù)先把電熱板調(diào)節(jié)到200℃，使聚丙烯充分熔融，然后分別在20℃、25℃、30℃下結(jié)晶。每個(gè)結(jié)晶樣品置于偏光顯微鏡的熱臺(tái)上加熱，觀察黑十字開始消失的溫度、消失一半的溫度和全部消失的溫度，記下這三個(gè)熔融溫度。
(2)實(shí)驗(yàn)完畢，關(guān)掉熱臺(tái)的電源，從顯微鏡上取下熱臺(tái)。
(3)關(guān)閉汞弧燈。
1儀器底座 2視場光闌 3粗動(dòng)調(diào)焦 手輪 4微動(dòng)調(diào)焦手輪 5起偏器 6聚光鏡 7旋轉(zhuǎn)工作臺(tái) 8物鏡 9檢偏器
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偏光顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖
五、思考題
1.聚合物結(jié)晶過程有何特點(diǎn)?形態(tài)特征如何(包括球晶大小和分布、球晶的邊界、球晶的顏色等)結(jié)晶溫度對(duì)球晶形態(tài)有何影響?
2.利用晶體光學(xué)原理解釋正交偏光系統(tǒng)下聚合物球晶的黑十字消光現(xiàn)象。
實(shí)驗(yàn)二、密度法測定聚合物結(jié)晶度
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>
1.學(xué)習(xí)密度法測定聚合物結(jié)晶度的原理和方法。
2.區(qū)別和理解用體積百分?jǐn)?shù)和重量百分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度。
3.掌握比重瓶的正確使用方法。
二、實(shí)驗(yàn)原理
在聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子鏈排列的有序狀態(tài)不同，其密度就不同。有序程度愈高，分子堆積愈緊密，聚合物密度就愈大，或者說比容愈小。聚合物在結(jié)晶時(shí)，分子鏈在晶體中作有序密堆積，使晶區(qū)的密度ρc高于非晶區(qū)的密度ρa。如果采用兩相結(jié)構(gòu)模型，即假定結(jié)晶聚合物由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成，且聚合物晶區(qū)密度與非晶區(qū)密度具有線性加和性，則：
進(jìn)而可得：
若假定晶區(qū)和非晶區(qū)的比容具有加和性，則：
得：
式中：
ρ，ρc，ρa(bǔ)分別為聚合物、晶區(qū)和非晶區(qū)的密度；
υ，υc，υa分別為聚合物、晶區(qū)和非晶區(qū)的比容；
fcV：用體積百分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度；
fcW：用重量百分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度。
若已知聚合物試樣完全結(jié)晶體的密度ρc和聚合物試樣完全非結(jié)晶體的密度ρa，只要測定聚合物試樣的密度ρ，即可求得其結(jié)晶度。
本實(shí)驗(yàn)采用懸浮法，測定聚合物試樣的密度，即在恒溫條件下，在加有聚合物試樣的試管中，調(diào)節(jié)能完全互溶的兩種液體的比例，待聚合物試樣不沉也不浮，而是懸浮在混合液體中部時(shí)，根據(jù)阿基米德定律可知，此時(shí)混合液體的密度與聚合物試樣的密度相等，用比重瓶測定該混合液體的密度，即可得聚合物試樣的密度。
三、實(shí)驗(yàn)儀器與材料
1．25 ml比重瓶一只；50ml試管一支；玻璃攪拌棒一根；滴管2支；卷筒紙和電子天平。
2．聚乙烯試樣A（粒狀）；聚乙烯試樣B（片裝）；蒸餾水；95％乙醇（CP）。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
準(zhǔn)備工作：篩選聚合物試樣；洗凈并烘干比重瓶；開啟電子天平預(yù)熱
1.在試管中加入95％乙醇15ml，然后加入一至二粒聚乙烯試樣，用滴管加入蒸餾水，同時(shí)上下攪拌，使液體混合均勻，直至樣品不沉也不浮，懸浮在混合液中部，保持?jǐn)?shù)分鐘，此時(shí)混合液體的密度即為該聚合物樣品的密度。
2.混合液體密度的測定。先用電子天平稱得干燥的空比重瓶的重量W0，，然后取下瓶塞，灌滿被測混合液體，蓋上瓶塞，多余液體從毛細(xì)管溢出。然后用卷筒紙擦去溢出的液體，稱得裝滿混合液體后比重瓶的重量W1。之后倒出瓶中液體，用蒸餾水洗滌數(shù)次后再裝滿蒸餾水，擦干瓶體，稱得裝滿蒸餾水后比重瓶的重量W水，若已知實(shí)驗(yàn)溫度下蒸餾水的密度水ρ水，則混合液體的密度可按下式求得：
3.取另外一只干燥的比重瓶，換一種聚乙烯試樣，重復(fù)步驟1和2。
實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 比重瓶示意圖
1瓶塞；2毛細(xì)管；3瓶體
注意事項(xiàng)
1.兩種液體應(yīng)充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>
2.比重瓶的液體要加滿，不能有氣泡。
3.先稱空瓶的重量，再稱裝滿混合液體的重量，最后稱裝滿蒸餾水的重量。
五、實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理
1.計(jì)算兩種待測樣品的密度。
2.從有關(guān)手冊上查出聚乙烯完全結(jié)晶體的密度和完全非晶體的密度，計(jì)算兩種聚乙烯試樣的結(jié)晶度。
實(shí)驗(yàn)三、膨脹計(jì)法測定玻璃化溫度
聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，是玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。在發(fā)生轉(zhuǎn)變的時(shí)候，聚合物的許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇的變化。
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>
1.掌握膨脹計(jì)法測定聚合物玻璃化溫度的方法；
2.了解升溫速度對(duì)玻璃化溫度的影響。
二、實(shí)驗(yàn)原理
聚合物的比容是一個(gè)和高分子鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物理量，它在玻璃化溫度（Tg）范圍內(nèi)有不連續(xù)的變化，即利用膨脹計(jì)測定聚合物的體積隨溫度的變化時(shí)，在Tg處有一個(gè)轉(zhuǎn)折。
聚苯乙烯的比容-溫度曲線 降溫速度對(duì)Tg影響
眾所周知，玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡過程，而是一個(gè)松弛過程，因此Tg值的大小和測試條件有關(guān)：在降溫測量中，降溫速度加快，Tg向高溫方向移動(dòng)。根據(jù)自由體積理論，在降溫過程中，分子通過鏈段運(yùn)動(dòng)進(jìn)行位置調(diào)整，多余的自由體積騰出并逐漸擴(kuò)散出去，因此在聚合物冷卻、體積收縮是，自由體積也在減少。但是由于粘度因降溫而增大，這種位置調(diào)整不能及時(shí)進(jìn)行，所以聚合物的實(shí)際體積總比該溫度下的平衡體積大，表現(xiàn)為比容-溫度曲線上在Tg處發(fā)生轉(zhuǎn)折。降溫速度越快，轉(zhuǎn)折得越早，Tg就偏高。反之，降溫速度太慢，則所得偏低以至測不到Tg。一般控制在每分鐘1—2℃為宜。升溫速度對(duì)Tg的影響，也是如此。的大小還和外力有關(guān)：單向的外力能促使鏈段運(yùn)動(dòng)，外力越大，Tg降低越多；外力的頻率變化引起玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移動(dòng)，頻率增加則Tg升高，所以膨脹計(jì)法比動(dòng)態(tài)法所得的Tg要低一些。
除了外界條件以外，顯然Tg值還受到聚合物本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)影響，同時(shí)也受到其它結(jié)構(gòu)因素的影響，例如共聚、交聯(lián)、增塑以及分子量等。
三、實(shí)驗(yàn)儀器與材料
膨脹計(jì) 水浴及加熱器 溫度計(jì)（0—250℃）
顆粒狀聚苯乙烯 乙二醇 尼龍6顆粒
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1.洗凈膨脹計(jì)，烘干。裝入聚苯乙烯（尼龍6）顆粒至膨脹管的4/5體積。
2.在膨脹管內(nèi)加入乙二醇作為介質(zhì)，用玻璃棒攪動(dòng)（或抽氣）使膨脹管內(nèi)沒有氣泡。
3.再加入乙二醇至膨脹管口，插入毛細(xì)管，使乙二醇的液面在毛細(xì)管下部，磨口接頭用彈簧固定，如果發(fā)現(xiàn)管內(nèi)留有氣泡必須重裝。（為什么？）
4.將裝好的膨脹計(jì)浸入水浴中，控制水浴升溫速度為1℃/分。
5.讀取水浴溫度和毛細(xì)管內(nèi)乙二醇液面的高度（每升高5℃讀一次，在55—80℃之間每升高2℃或1℃讀一次），直到90℃為止。
6．將已裝好樣品的膨脹計(jì)經(jīng)充分冷卻后，再在升溫速度為2℃/分鐘的加熱水浴中讀取溫度和毛細(xì)管內(nèi)液面高度。
7.作毛細(xì)管內(nèi)液面高度對(duì)溫度的圖。從直線外延交點(diǎn)求得兩種不同升溫速度的聚苯乙烯（尼龍6）的Tg值。
五、思考題
1.Tg的主要影響因素有哪些？是怎么影響的？
2.在測定Tg的過程中要注意那些問題？
實(shí)驗(yàn)四、聚合物熔體流動(dòng)速率的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>
1.了解聚合物熔體流動(dòng)速率的意義，以及負(fù)荷與剪切應(yīng)力、熔體流動(dòng)速率與剪切速率的關(guān)系。
2.測定不同負(fù)荷下聚乙烯的熔體流動(dòng)速率，并計(jì)算剪切應(yīng)力、聚乙烯熔體的流動(dòng)曲線。
3.學(xué)習(xí)掌握XRN-400AM型熔體流動(dòng)速率測定儀的使用方法。
二、實(shí)驗(yàn)原理
聚合物的剪切粘度(以下簡稱聚合物的粘度)是它的重要物性指標(biāo)，與聚合物的加工成型密切相關(guān)、在科學(xué)研究中，聚合物的粘度可由毛細(xì)管擠出流變儀、同軸圓筒粘度計(jì)和錐板粘度計(jì)精確測定，在不具備上述粘度計(jì)時(shí)，有時(shí)可用小球(如自行車用的小鋼珠)在聚合物熔體的自由落下來測定熔體粘度。但在工業(yè)上，聚合物熔體的粘度可用熔體指數(shù)或熔體流動(dòng)速率來方便地表征。熔體流動(dòng)速率是指在一定溫度和負(fù)荷下，聚合物熔體每10min通過標(biāo)準(zhǔn)口摸的質(zhì)量，通常用英文縮寫MFR(Melt Flow Rate)表示，它是衡量聚合物流動(dòng)性能的—個(gè)重要指標(biāo)。對(duì)于同一種聚合物，在相同的條件下，單位時(shí)間內(nèi)流出量越大，熔體流動(dòng)速率就越大，說明其平均分子量越低，流動(dòng)性越好。但對(duì)于不同聚合物，由于測定時(shí)所規(guī)定的條件不同，不能用熔體流動(dòng)速率的大小來比較它們的流動(dòng)性。
不同的用途和不同的加工方法，對(duì)聚合物的熔體流動(dòng)速率有不同的要求。一般情況下，注射成型用的聚合物其熔體流動(dòng)速率較高；擠出成型用的聚合物熔體流動(dòng)速率較低；吹塑成型的介于兩者之間。但熔體流動(dòng)速率是在給定的切應(yīng)力下測得的。而在實(shí)際加工過程中，聚合物熔體處在一定的剪切速率范圍內(nèi)，因此在生產(chǎn)中經(jīng)常出現(xiàn)熔體流動(dòng)速率值相同而牌號(hào)不同的同一種聚合物表現(xiàn)出不同的流動(dòng)行為，而熔體流動(dòng)速率值不同卻有相似的加工性能的現(xiàn)象。
熔體流動(dòng)速率的測量是在熔體流動(dòng)速率測定儀上進(jìn)行的。熔體流動(dòng)速率測定儀裝置相對(duì)簡單，使用方便，價(jià)格也比較低，在聚合物工業(yè)中應(yīng)用很普遍。本質(zhì)上熔體流動(dòng)速率測定儀是一種固定壓力型的毛細(xì)管流變儀，因此可以應(yīng)用毛細(xì)管流變儀的理論對(duì)其進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。
在通常的加工條件下，聚合物熔體的粘度很高，剪切速率一般都小于104s-1，雷諾數(shù)很小。聚合物熔體在毛細(xì)管中的流動(dòng)是一種不可壓縮的粘性流體的穩(wěn)定流動(dòng)。當(dāng)毛細(xì)管兩端的壓力差為ΔP時(shí)，管壁處的剪切應(yīng)力δr和剪切速率Ý與壓力差、熔體流動(dòng)速率的關(guān)系式為：
δr=rΔP/2L
Ý=4Q/πr3
式中r為毛細(xì)管的半徑，cm；L為毛細(xì)管的長度,cm；ΔP為毛細(xì)管兩端的壓力差，Pa;Q為熔體體積流動(dòng)速率cm3／s。
對(duì)于熔體流動(dòng)速率測定儀,毛細(xì)管兩端的壓力差ΔP和熔體體積流動(dòng)速率Q分別為：
ΔP=G/πR2, Q=MFR/600d
式中G為實(shí)驗(yàn)所加負(fù)荷；R為活塞頭的半徑,cm；MFR為在此負(fù)荷下測定的熔體流動(dòng)速率，g/10 min;d為被測樣品的密度,g／cm3。則剪切應(yīng)力和剪切速率與試驗(yàn)負(fù)荷和熔體流動(dòng)速率分別有如下關(guān)系：
δr=rG/2πR2L
Ý=MFR/150πr3d
而表觀粘度ηα與熔體流動(dòng)速率的關(guān)系則為：
ηα=δr/Ý=[75r″d/R2L][G/MFR]
由此,利用熔體流動(dòng)速率測定儀，在恒定溫度下測定不同負(fù)荷下的聚合物的熔體流動(dòng)速率，可計(jì)算得到相應(yīng)的剪切應(yīng)力和剪切速率以及表觀粘度,并可繪制出聚合物熔體的流動(dòng)曲線,由毛細(xì)管流變儀和熔體流動(dòng)速率測定儀測得的聚合物流動(dòng)曲線基本一致，熔體流動(dòng)速率測定儀測得的速率范圍(10-0.5∽102.5s-1)比流變儀測得的范圍(10-1-103/s-1)稍窄。
Ý修正= [(3n+1)/4n]Ý修正
由于絕大多數(shù)的聚合物熔體屬于非牛頓流體，必須對(duì)其流動(dòng)行為進(jìn)行非牛頓修正。修正的公式是Rabinnowitsch—Mooney經(jīng)驗(yàn)式在剪切速率范圍不大的情況下，聚合物熔體流動(dòng)曲線的過渡區(qū)近似直線，以此直線的斜率來表征流動(dòng)的非牛頓性程度，n就稱為非牛頓性指數(shù)。
由于熔體流動(dòng)速率測定儀所用的毛細(xì)管長徑比約為4，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于40，其入口效應(yīng)不可忽略，入口處的流動(dòng)過程中存在著—個(gè)壓力降，因此可計(jì)算出的剪切應(yīng)力比實(shí)際作用于流體的應(yīng)力大，出于實(shí)際剪切應(yīng)力的減小與毛細(xì)管有效長度的延長是等價(jià)的，所以毛細(xì)管人口壓力降的校正，可假想一段管長(er)加到實(shí)際的毛細(xì)管長度L上；用(er+L)作為毛細(xì)管的總長度；用Δp/(er+L)作為均勻的壓力梯度來補(bǔ)償入口端壓力的較大下降，這時(shí)真實(shí)的剪切應(yīng)力計(jì)算為：
δγ修正=Δp/2(er+L)=1/(1+er/L)δγ
式中r為毛細(xì)管的半徑；e為與流動(dòng)速率有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可以通過如下方法測得：在某一剪切速率下，測定不同長徑比的標(biāo)準(zhǔn)口模(1.180 mm，2.095mm)壓力降ΔP，以ΔP對(duì)L／D作曲，得一直線，在L／D軸上的截距即為—e。
入口效應(yīng)的校正過程比較繁瑣，工作量很大。若測試數(shù)據(jù)僅用于實(shí)驗(yàn)對(duì)比時(shí)，可不做入口校正。
三、實(shí)驗(yàn)儀器與材料
電子天平（萬分之一）
XNR—400AM熔體流動(dòng)速率測定儀
主要參數(shù)（mm）為：
口模直徑 |
2.095±0.005 |
口模長度 |
8.000±0.025 |
料筒直徑 |
9.550±0.025 |
料筒長度 |
152±0.1 |
試樣：聚苯乙烯粒料
四、實(shí)驗(yàn)步驟
本儀器負(fù)荷分八級(jí)：
3.187N(0.325kg)：由活塞杠+砝碼托盤+隔熱套+1號(hào)砝碼組成。
11.77N(1.200kg)：由活塞杠+砝碼托盤+隔熱套+1號(hào)+2號(hào)砝碼組成。
21.18N(2.160 kg)：由活塞杠+砝碼托盤+隔熱套+1號(hào)+3號(hào)砝碼組成。
49.03N(5.000kg)：由活塞杠+砝碼托盤+隔熱套+1號(hào)+5號(hào)砝碼組成。
98.07N（10.000kg）：由活塞杠+砝碼托盤+隔熱套+1號(hào)+5號(hào)+6號(hào)砝碼組成。
122.58N(12.500kg):由活塞杠+砝碼托盤+隔熱套+1號(hào)+5號(hào)+6號(hào)+7號(hào)砝碼組成。
211.82N(21.600kg):由活塞杠+砝碼托盤+隔熱套+1號(hào)+2號(hào)+3號(hào)+4號(hào)+5號(hào)+6號(hào)+7號(hào)砝碼組成。
具體步驟：
1.儀器安放平穩(wěn)，用水平儀調(diào)節(jié)水平。
2.將標(biāo)準(zhǔn)口模從上端放人料筒底部，并用裝料桿將其壓到與口模擋板接觸為止。
3.打開控制面板上的電源開關(guān)，在實(shí)驗(yàn)參數(shù)頁設(shè)定溫度至190℃，刮料次數(shù)設(shè)定為7/s,開始升溫。實(shí)際溫度達(dá)到設(shè)定值后，恒溫15min。
4.帶上手套，取出活塞桿，將事先準(zhǔn)備好的試樣4g加入料筒。試樣經(jīng)壓料桿壓實(shí)后插入活塞、此操作需在1min內(nèi)完成。
5.加49.03N負(fù)荷，預(yù)熱4min。如果試樣的MFR>10，在預(yù)熱期間可不加或少加負(fù)荷.
6.當(dāng)活塞桿下降到其上的下環(huán)形標(biāo)記與套管的上表面相平時(shí)，按“開始”鍵并將取樣盤放到出料口下方。
7.保留連續(xù)切取的無氣泡樣條3-5個(gè)，冷卻后，測量樣條的直徑，計(jì)算擠出脹大比B。
8.分別稱取上述3-5個(gè)樣條質(zhì)量，取平均值，在實(shí)驗(yàn)主頁輸入平均值，按“確認(rèn)”鍵，儀器自動(dòng)計(jì)算出熔體流動(dòng)速率值，并在界面主頁顯示出來。按“打印”鍵，打印實(shí)驗(yàn)報(bào)告。稱量樣條的質(zhì)量，計(jì)算熔體流動(dòng)速率。并測量樣條的直徑，計(jì)算口模脹大比B。
9.帶上手套趁熱清理口模與料筒。拉出口模鎖板，可使口模從料簡下端落下；用口模清理?xiàng)U清理口模；料筒用料筒清理?xiàng)U頂端繞棉紗布清理至內(nèi)壁光潔明亮為止。
10重復(fù)步驟3—9，測定負(fù)荷11.77N時(shí)聚乙烯的熔體流動(dòng)速率。
11.關(guān)機(jī)。工具及砝碼各歸原位，以備下次試驗(yàn)使用。
五、實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理
1.熔體流動(dòng)速率計(jì)算: MFR=600W/T
式中，MFR為熔體流動(dòng)速率，g/10min;w為樣條質(zhì)量的算術(shù)平均值，g；T為切樣時(shí)間間隔，s, 計(jì)算結(jié)果取二位有效數(shù)字。
2.擠出脹大比B: B=Ds/D
式中,Ds為擠出樣條的直徑,cm；D為口摸內(nèi)徑，cm。
3.流動(dòng)曲線的繪制
由不同負(fù)荷下測定的聚苯乙烯熔體流動(dòng)速率值計(jì)算出相應(yīng)的剪切應(yīng)力和剪切速率，并列入記錄表中。同時(shí)在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙中繪制剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率的曲線。在剪切速率不大的范圍內(nèi)可得一條直線，該直線的斜率即牛頓件指數(shù)(n)。
數(shù)據(jù)記錄
編號(hào) |
負(fù)荷/kg |
熔體流動(dòng)速率/(g/10min) |
剪切應(yīng)力/Pa |
剪切速率/s-1 |
表觀粘度/Pa.s |
| ? |
? |
? |
? |
? |
? |
| ? |
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? |
? |
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六、思考題
1.聚合物的分子量與其熔體流動(dòng)速率有什么關(guān)系?為什么熔體流動(dòng)速率不能在結(jié)構(gòu)不同的聚合物之間進(jìn)行比較?
2.如何利用流動(dòng)曲線分析聚合物熔體流體的類型?
3.為什么要進(jìn)行“非牛頓修正”和“入口修正”？
實(shí)驗(yàn)五、粘度法測定聚合物的分子量
在所有的聚合物分子量的測定方法中，粘度法盡管是一種相對(duì)的方法，但是它儀器設(shè)備簡單，操作便利，分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度，所以成為人們最常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。粘度法除了主要用來測定粘均分子量外，還可用來測定溶液中的大分子尺寸，測定聚合物的溶度參數(shù)等。
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?/strong>
1．牢固掌握測定聚合物溶液粘度的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。
2．掌握粘度法測定聚合物分子量的基本原理。
3．測定聚環(huán)氧乙烷水溶液的特性粘數(shù)，并計(jì)算其平均分子量。
二、實(shí)驗(yàn)原理：
線性高分子溶液的基本特性之一是粘度比較大，并且其粘度值與平均分子量有關(guān)，因此可利用這一特性測定其分子量。
粘度除與分子量有密切關(guān)系外，對(duì)溶液粘度也有很大的依賴性，故實(shí)驗(yàn)中首先要消除濃度對(duì)粘度的影響，常以如下兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式表達(dá)粘度對(duì)濃度的依賴關(guān)系。
（1）
（2）
式中 叫做增比粘度，叫做相對(duì)粘度，若以 表示溶劑的粘度，表示溶液的粘度，則
（3）
（4）
式（1）和（2）中的c為溶液濃度，和均為常數(shù)，顯然
[]即是聚合物溶液的特性粘數(shù)，和濃度無關(guān)，由此可知，若以和分別對(duì)c作圖外推到的截距應(yīng)重合于一點(diǎn)，其值等于[]。這也可用來檢查實(shí)驗(yàn)的可靠性。
| ? |
? |
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對(duì)和對(duì)關(guān)系圖
當(dāng)聚合物的化學(xué)組成、溶劑、溫度去定后，[]值只和聚合物的分子量有關(guān)，常用下式表達(dá)這一關(guān)系：
（5）
式中K和a為常數(shù)，其值和聚合物、溶劑、溫度有關(guān)，和分子量的范圍也有一定的關(guān)系。
測定液體粘度的方法，主要可分為三類：（1）液體在毛細(xì)管里的流出；（2）圓球在液體里的落下速度；（3）液態(tài)在同軸圓柱體間對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響。在測定聚合物的[]時(shí)，以毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。液態(tài)在毛細(xì)管粘度計(jì)內(nèi)因重力作用的流動(dòng)，可用下式表示：
（6）
上式右邊的第一項(xiàng)是指重力消耗于克服液體的粘性流動(dòng)，而第二項(xiàng)是指重力的一部分轉(zhuǎn)化為流出液體的動(dòng)能，此即毛細(xì)管測定液體粘度技術(shù)中的“動(dòng)能改正項(xiàng)”。
式中：h為等效平均液柱高；g為重力加速度；R為毛細(xì)管半徑；l為毛細(xì)管長度； V為流出體積；t為流出時(shí)間；m為和毛細(xì)管兩端液體流動(dòng)有關(guān)的常數(shù)（近似等于1）；為液體的密度
令儀器常數(shù) ，
則式（6）可簡化為： (7)
式（7）代入式（3）得： (8)
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，下述情況必須考慮動(dòng)能改正：毛細(xì)管半徑太粗，溶劑流出時(shí)間小于100秒；溶劑的比密粘度（）太小，例如丙酮。
由于動(dòng)能改正對(duì)實(shí)驗(yàn)操作和數(shù)據(jù)處理都帶來麻煩，所以只要儀器設(shè)計(jì)得當(dāng)和溶劑選擇合適，往往可忽略動(dòng)能改正之影響，式（8）簡化為：
(9)
又因?yàn)榫酆衔锶芤赫扯鹊臏y定，通常是在極稀的濃度下進(jìn)行（c<0 .01克/毫升），所以溶液和溶劑的密度近似相等，。由此式（3）、（4）可改寫為：
(10)
(11)
式中t、分別為溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間。
把聚合物溶液加以稀釋，測不同濃度的溶液的流出時(shí)間，通過式（1）、（2）、（10）、（11），經(jīng)濃度外推求得[]值，再利用式（5）計(jì)算粘均分子量，此即謂“外推法”（或稀釋法）。
“外推法”至少要測定三個(gè)以上不同濃度下的溶液粘度，顯得麻煩與費(fèi)時(shí)，何況在某些情況下是不允許的，譬如：急需快速知道結(jié)果；樣品很少，不便稀釋；操作中發(fā)生意外，僅得一個(gè)濃度的數(shù)據(jù)等等。這時(shí)就要采用“一點(diǎn)法”，即只需測定一個(gè)濃度下溶液的粘度，就可以得可靠的特性粘數(shù)[]?！耙稽c(diǎn)法”中，首先要借助“外推法”得到式（1）、（2）中的和值，然后在相同實(shí)驗(yàn)條件下測一個(gè)濃度下溶液的粘度，選擇下列公式計(jì)算[]值：
若=0.3-0.4, =0.5，（一般指線性柔性高分子-良溶劑體系），則
(12)
若上述條件不符，則先求出=/ 再代入下式：
(13)
三、實(shí)驗(yàn)儀器與材料
烏氏粘度計(jì)
聚環(huán)氧乙烷 正丁醇（A R） 丙酮（A R）
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1.玻璃儀器的洗滌：粘度計(jì)先用經(jīng)砂芯漏斗濾過的水洗滌，把粘度計(jì)毛細(xì)管上端小球中存在的沙粒等雜質(zhì)沖掉。抽氣下，將粘度計(jì)吹干再用新鮮溫?zé)岬南礈煲簽V入粘度計(jì)，滿后用小燒杯蓋好，防止塵粒落入。浸泡約兩個(gè)小時(shí)后倒出，用自來水（濾過）洗凈，經(jīng)蒸餾水（濾過）沖洗幾次，倒掛干燥后待用。其他如容量瓶等也需經(jīng)無塵洗凈干燥。
一般放過聚合物溶液的儀器，應(yīng)先以溶劑泡洗，洗去聚合物和吹干溶劑等有機(jī)物質(zhì)后，才可用洗液去浸；否則有機(jī)物把洗液中的還原，洗液將失效。在用洗液以前，儀器中的水份也必須吹干，不然，水把洗液稀釋，去污效果也將大大降低。
2.測定溶劑流出時(shí)間：
將恒溫槽調(diào)節(jié)至25（或30）0.1。在粘度計(jì)B、C管上小心地接上醫(yī)用橡皮管，用鐵夾夾好粘度計(jì)，放入恒溫水槽，使毛細(xì)管垂直于水面，使水面浸沒a線上方的球。用移液管從A管注入10毫升溶劑，恒溫十分鐘后，用夾子（或用手）夾住C管橡皮管使不通氣，而將接在B管的橡皮管用注射器抽氣，使溶劑吸至a線上方的球一半時(shí)停止抽氣。先把注射器拔下，然后放開C管的夾子，空氣進(jìn)入D球，使毛細(xì)管內(nèi)溶劑和A管下端的球分開。這時(shí)水平地注視液面的下降，用停表記下液面流經(jīng)a和b線的時(shí)間。此即為。重復(fù)三次以上，誤差不超過0.2秒。取其平均值作為。然后將溶劑倒出，粘度計(jì)烘干。
3.儀器常數(shù)A、B的訂定。訂定的方法通常有三種：
( i ) 用兩種標(biāo)準(zhǔn)液體在同一溫度下分別測其流出時(shí)間；
( ii )用一種標(biāo)準(zhǔn)液體在不同溫度下測其流出時(shí)間；
本實(shí)驗(yàn)選用第(i)法，標(biāo)準(zhǔn)液體選用正丁醇和丙酮，其密度、粘度值如下：
| ? |
ρ（克/毫升） 25℃ 30℃ |
η（厘泊） 25℃ 30℃ |
丙酮 正丁醇 |
0.7851 0.7793 0.8057 0.8021 |
0.3075 0.2954 2.6390 2.271 |
通過式（7）可得A、B值。
3.溶液的配制：稱取聚環(huán)氧乙烷0.25至0.35克（準(zhǔn)確至0.1毫克），用10-15ml水溶解，移入25毫升容量瓶中，用水洗滌燒杯3-4次，洗液移至容量瓶中，稍稍搖動(dòng)，置恒溫水槽中恒溫，用水稀釋到刻度，再經(jīng)砂芯漏斗慮入另一只25毫升無塵干凈的容量瓶中，它和無塵的純水（100毫升容量瓶）同時(shí)放入恒溫水槽，待用。
配制溶液也可用下法：把樣品稱于25毫升容量瓶中，加10毫升溶劑，溶解搖勻，用2號(hào)砂芯漏斗慮入另一個(gè)同樣的容量瓶中，用少量溶劑把第一只容量瓶和漏斗中的聚合物洗至第二只容量瓶中，洗三次，務(wù)必洗凈，但總體積切勿超過25毫升，然后后一只容量瓶置恒溫水槽中，稀釋至刻度。
4.溶液流出時(shí)間的測定
用移液管吸取10毫升溶液注入粘度計(jì)，粘度測定如前。測得溶液流出時(shí)間。然后再移入5毫升溶劑，這時(shí)粘度計(jì)內(nèi)溶液濃度是原來的，將它混合均勻，并把溶液吸至a線上方的球一半，洗二次，再用同法測定。同樣操作再加入5、10、10毫升溶劑，分別測得、、填入下表：
試樣 ： 溶劑： 濃度： 粘度計(jì)號(hào)碼： 恒溫：
| ? |
流出時(shí)間（秒） |
ηr |
lnηr |
lnηr/c |
ηsp |
ηsp/c |
? |
一 |
二 |
三 |
平均 |
未校 |
校正 |
未校 |
校正 |
未校 |
校正 |
未校 |
校正 |
未校 |
校正 |
? |
t0 t1(c=c0) t2(c=c0) t3(c=c0) t4(c=c0) t5(c=c0) |
? |
? |
? |
? |
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? |
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| ? |
| ? |
| ? |
| ? |
| ? |
* “未?！敝赣墒剑?）計(jì)算；“校”指由式（8）計(jì)算。
五、實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理：
1.“外推法”：
為作圖方便，設(shè)溶液初始濃度為，其真實(shí)濃度 ，依次加入5、5、10、10毫升溶劑稀釋后相對(duì)濃度各為、計(jì)算填入表內(nèi)。作 對(duì)圖時(shí)，可以坐標(biāo)紙12格為相對(duì)濃度橫坐標(biāo)，則其它各點(diǎn)就相應(yīng)與8、6、4、3格處。外推得到截距A，那么：特性粘數(shù)=截距A/初始濃度
式中，如果已知K= ；= ；那么=
、、值的圖解
2.“一點(diǎn)法”：由圖可知:
(14)
(15)
代入，則式（１４）、（15）寫成：
(16)
(17)
將式（16）、（17）分別和式（1）、（2）比較，并且已知，則得：
，
根據(jù)和值情況，選用公式（12）或（13）計(jì)算的值，并和“外推法”比較。
六、思考題
1.高分子分子量的特點(diǎn)？如何控制高分子的分子量？
2.高分子分子量的測定方法？
實(shí)驗(yàn)六、聚甲基丙烯酸甲酯溫度—形變曲線的測定
一、目的要求
1.通過聚甲基丙烯酸甲酯溫度—形變曲線的測定，了解所合成聚合物在受力情況下的形變特征。
2.掌握溫度—形變曲線的測定方法及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的求取。
二、實(shí)驗(yàn)原理
當(dāng)線形非晶態(tài)聚合物在等速升溫條件下，受到恒定外力作用時(shí)，在不同的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的力學(xué)行為，這是高分子鏈在運(yùn)動(dòng)單元上的宏觀體現(xiàn)，處于不同行為的聚合物，因?yàn)樘峁┑男巫儐卧煌?，其形變行為也不同。?duì)于同一種聚合物材料，由于相對(duì)分子量不同，它們的溫度-形變曲線也是不同的。隨著聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增加，曲線向高溫方向移動(dòng)。溫度形變曲線的測定同樣也受到各種操作因索的影響，主要是升溫速率、載荷大小、及樣品尺寸。一般來說，升溫速率增大，Tg向高溫方向移動(dòng)。這是因?yàn)榱W(xué)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)的相變過程，而且升溫速率的變化是運(yùn)動(dòng)松弛所決定的。而增加載荷有利于運(yùn)動(dòng)過程的進(jìn)行，因此Tg就會(huì)降低。溫度—形變曲線的形態(tài)及各區(qū)域的大小，與聚合物的結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件有密切關(guān)系，測定聚合物溫度—形變曲線對(duì)估計(jì)聚合物使用溫度的范圍，制定成型工藝條件，估計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量的大小，配合高分子材料結(jié)構(gòu)研究有很重要的意義。
三、實(shí)驗(yàn)儀器與材料
德國XWK-500B型熱機(jī)分析儀
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1．制樣 本實(shí)驗(yàn)樣品為直徑4.5mm，厚6mm的圓柱形樣品，所制得的樣品以保證上下兩個(gè)平面完全平行。
2．壓縮、針入度試驗(yàn)：首先將壓縮試驗(yàn)室放入吊筒內(nèi)，把升降架探出的測溫探頭對(duì)正插入試驗(yàn)室內(nèi)，把吊筒縮緊在升降試架上，保證吊筒對(duì)正高溫爐體內(nèi)中心孔。搖動(dòng)升降手輪，使吊筒進(jìn)入爐體內(nèi)，鎖緊升降試架。把測量桿壓頭穿入升降試架上方孔內(nèi)，同時(shí)把傳感器托片對(duì)正傳感器壓頭，緊固在測量桿壓頭上。調(diào)整螺旋測微儀，恒溫后放上所需砝碼進(jìn)行試驗(yàn)。一個(gè)試驗(yàn)作完后，松開升降試架手柄，搖動(dòng)升降手輪，使吊筒提出爐外，再更換另一個(gè)試樣，進(jìn)行下一個(gè)試驗(yàn)。
3. 打開計(jì)算機(jī)，在計(jì)算機(jī)控制桌面上用鼠標(biāo)左鍵雙擊XWJ-500B圖標(biāo)，進(jìn)入本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，此時(shí)計(jì)算機(jī)屏幕上會(huì)出現(xiàn)“歡迎您使用XWJ-500B熱機(jī)分析儀’’滾動(dòng)顯示。
4.輸入密碼：進(jìn)入到用戶管理界面后，用戶既可對(duì)本試驗(yàn)操作。（1）在試驗(yàn)的種類“試驗(yàn)方法’’窗口中選擇本次試驗(yàn)的種類“壓縮”。（2）在“試驗(yàn)尺寸”窗口中選擇本次試驗(yàn)的試樣尺寸。（3）在“載荷選配表”窗口中選擇本次試驗(yàn)的砝碼質(zhì)量并加載到試驗(yàn)架上。（4）速率的設(shè)定：根據(jù)試驗(yàn)方法來選擇升、降溫速率。升溫速率：0.5—5℃/min，之間任意設(shè)定。降溫速率：-0.5—2℃／min之間任意設(shè)定。（5）根據(jù)試驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)值設(shè)定升溫的上限溫度和下限溫度。（6） 變形量的選擇：根據(jù)試驗(yàn)的理論值來設(shè)置變形量，其中膨脹變形的最大值為0.5mm。（7）試驗(yàn)架位移傳感器的調(diào)零：當(dāng)開始調(diào)零或膨脹試驗(yàn)調(diào)零不在零點(diǎn)附近時(shí)，調(diào)整試驗(yàn)架的位移傳感器，使之在零點(diǎn)附近。（8）當(dāng)上述參數(shù)設(shè)置完成后，單擊“開始試驗(yàn)”按鈕，稍后即開始試驗(yàn)，開始后會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)界面，即溫度一變形曲線和時(shí)間一溫度曲線。（9）打印報(bào)告：當(dāng)試驗(yàn)完成后，蜂鳴器報(bào)警，用戶必須在“試驗(yàn)”菜單下選擇消音按鈕來解除報(bào)警。在“試驗(yàn)’’菜單下選擇“打印”按鈕， 即彈出打印試驗(yàn)報(bào)告報(bào)表，用戶根據(jù)報(bào)告提示輸入要求的內(nèi)容，連結(jié)好打印機(jī)，選擇“確定’’按鈕，即可打印報(bào)告和試驗(yàn)的變形曲線。
五、實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理
1.根據(jù)溫度—形變曲線，求出轉(zhuǎn)變溫度。
2.將所得的溫度—形變曲線轉(zhuǎn)換為模量-溫度曲線。
六、思考題
1.實(shí)驗(yàn)中影響玻璃化溫度的主要因素是什么？
2.畫出高相對(duì)分子質(zhì)量、低結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線。
實(shí)驗(yàn)七、熱變形溫度及維卡軟化點(diǎn)的測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>
1．學(xué)會(huì)使用熱變形溫度－維卡軟化點(diǎn)測定儀。
2．了解塑料在受熱情況下變形溫度測定的物理意義。
3．掌握塑料的維卡軟化點(diǎn)的測試方法。測定PP、PS等試樣的維卡軟化點(diǎn)。
二、實(shí)驗(yàn)原理
塑料試樣浸在一個(gè)等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中（甲基硅油），在簡支架式的靜彎曲負(fù)載作用下，試樣達(dá)到規(guī)定形變量值時(shí)的溫度，為該材料的熱變形溫度（HDT）。
聚合物的耐熱性能，通常是指它在溫度升高時(shí)保持其物理機(jī)械性質(zhì)的能力。聚合物材料的耐熱溫度是指在一定負(fù)荷下，其到達(dá)某一規(guī)定形變值時(shí)的溫度。發(fā)生形變時(shí)的溫度通常稱為塑料的軟化點(diǎn)。因?yàn)槭褂貌煌瑴y試方法各有其規(guī)定選擇的參數(shù)，所以軟化點(diǎn)的物理意義不像玻璃化轉(zhuǎn)變溫度那樣明確。常用維卡耐熱和馬丁耐熱以及熱變形溫度測試方法測試塑料耐熱性能。不同方法的測試結(jié)果相互之間無定量關(guān)系，它們可用來對(duì)不同塑料做相對(duì)比較。
維卡軟化點(diǎn)是測定熱塑性塑料于特定液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷，一定的等速升溫條件下，試樣被1mm2針頭壓入1mm時(shí)的溫度。本方法僅適用于大多數(shù)熱塑性塑料。
實(shí)驗(yàn)測得的熱變形溫度和維卡軟化點(diǎn)僅適用于控制質(zhì)量和作為鑒定新品種熱性能的一個(gè)指標(biāo)，不代表材料的使用溫度。
三、實(shí)驗(yàn)儀器與材料
1.儀器
本實(shí)驗(yàn)采用XRW-300ML熱變形溫度-維卡軟化點(diǎn)測定儀。熱變形溫度測試裝置原理如圖所示。加熱浴槽選擇對(duì)試樣無影響的傳熱介質(zhì)－甲基硅油，室溫時(shí)粘度較低?？烧{(diào)等速升溫速度為（120±10）℃/h。兩個(gè)試樣支架的中心距離為100mm，在支架的中點(diǎn)能對(duì)試樣施加垂直負(fù)載，負(fù)載桿的壓頭與試樣接觸部分為半圓形，其半徑為（3±0.2）mm。實(shí)驗(yàn)時(shí)必須選用一組大小適合的砝碼，使試樣受載后的最大彎曲正應(yīng)力為18.5kg/cm2或4.6 kg/cm2。應(yīng)加砝碼的質(zhì)量由下式計(jì)算：
W=(2σbh2/3L）－R-T
式中σ：試樣最大彎曲正應(yīng)力（18.5kg/cm2或4.6 kg/cm2）；
b：試樣寬度，若為標(biāo)準(zhǔn)試樣，則試樣寬度為10mm；
h：標(biāo)準(zhǔn)試樣高15mm，若不是標(biāo)準(zhǔn)試樣，則需測量試樣的真實(shí)寬度及高度；
L：兩支座中間的距離100mm；
R：負(fù)載桿及壓頭的質(zhì)量；
T：變形測量裝置的附加力。
對(duì)于本實(shí)驗(yàn)所用熱變形溫度-維卡軟化點(diǎn)測定儀，其負(fù)載桿等重及附加力（R+T）為0.088kg。測量形變的位移傳感器精度為±0.01mm。
熱變形溫度實(shí)驗(yàn)裝置示意
維卡軟化點(diǎn)溫度測試原理如下圖所示。負(fù)載桿壓針頭長3～5mm，橫截面積為（1.000＋0.015）mm2，壓針頭平端與負(fù)載桿成直角，不允許帶毛刺等缺陷。加熱浴槽選擇對(duì)試樣無影響的傳熱介質(zhì)－甲基硅油，室溫時(shí)粘度較低?？烧{(diào)等速升溫速度為（50±5）℃/h，試樣承受的靜負(fù)載G=W+R+T(其中，W為砝碼質(zhì)量；R為壓針及負(fù)載桿的質(zhì)量；T為變形測量裝置附加力)，本實(shí)驗(yàn)裝置R+T為0.088kg。負(fù)載有兩種選擇：GA＝1kg；GB＝5kg。測量形變的位移傳感器精度為±0.01mm。
維卡軟化點(diǎn)實(shí)驗(yàn)裝置示意
2.試樣
熱變形溫度測定實(shí)驗(yàn)中，試樣為截面是矩形的長條，試樣表面平整光滑，無氣泡，無鋸切痕跡或裂痕等缺陷。其尺寸規(guī)定如下。
（1）模塑試樣：長L=120mm，高h(yuǎn)＝15mm，寬b＝10mm。
（2）板材試樣：長L＝120mm，高h(yuǎn)＝15mm，寬b＝3～13mm（取板材原厚度）。
（3）特殊情況下，可以用長L＝120mm，高h(yuǎn)＝9.8～15mm，寬b＝3～13mm，中點(diǎn)彎曲變形量必須用下表規(guī)定值。每組試樣最少兩個(gè)。
試樣高度與相應(yīng)變形量要求
試樣高度h/mm |
相應(yīng)變形量/mm |
試樣高度h/mm |
相應(yīng)變形量/mm |
9.8～9.9 |
0.33 |
12.4～12.7 |
0.26 |
10～10.3 |
0.32 |
12.8～13.2 |
0.25 |
10.4～10.6 |
0.31 |
13.3～13.7 |
0.24 |
10.7～11.0 |
0.30 |
13.8～14.1 |
0.23 |
11.0～11.4 |
0.29 |
14.2～14.6 |
0.22 |
11.5～11.9 |
0.28 |
14.7～15.0 |
0.21 |
12.0～12.3 |
0.27 |
? |
? |
維卡實(shí)驗(yàn)中，試樣厚度為3～6.5mm，寬和長至少為10mm×10mm，或直徑大于10mm。試樣的兩面平行，表面平整光滑、無氣泡、無鋸齒痕跡、凹痕或裂痕等缺陷。每組試樣為兩個(gè)。
模塑試樣厚度為3～4mm。板材試樣厚度取板材厚度，但厚度超過6mm時(shí)，應(yīng)在試樣一面加工成3～4mm。如厚度不足3mm時(shí)，則可由不超過3塊疊合成厚度大于3mm。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1．安裝壓針或壓頭。
2．接通電源，按下電源按鈕，電源指示燈亮。
3．進(jìn)行主試樣的安放，并進(jìn)行載荷計(jì)算和加載。
4．設(shè)定升溫速率和溫度上限。
5．千分表調(diào)零后，打開攪拌電機(jī)使介質(zhì)均勻加熱，然后啟動(dòng)試驗(yàn)。
6．需要重新啟動(dòng)或重新設(shè)置參數(shù)時(shí)，按“復(fù)位”鍵。
7．在實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)試樣到達(dá)指定變形量后，記錄數(shù)據(jù)。
8．試驗(yàn)結(jié)束后立即把試樣取出，以免試樣融化或掉在介質(zhì)箱中。
9．按“讀”鍵，查詢試驗(yàn)數(shù)據(jù)，并計(jì)算其平均值。
實(shí)驗(yàn)八、氧指數(shù)測定
一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/strong>
1.了解高分子材料氧指數(shù)測定的基本原理與方法，以及影響因素；
2.測定幾種常見高分子材PMMA、PS、PVC等塑料的氧指數(shù)
二、實(shí)驗(yàn)原理
氧指數(shù)Oxygen Index，是通入23℃±2℃的氮氧混合氣體時(shí)，剛好維持材料燃燒所需要的氧濃度。物質(zhì)燃燒時(shí),需要消耗大量的氧氣,不同的可燃物,燃燒時(shí)需要消耗的氧氣量不同,通過對(duì)物質(zhì)燃燒過程中消耗最低氧氣量的測定,計(jì)算出物質(zhì)的氧指數(shù)值,可以評(píng)價(jià)物質(zhì)的燃燒性能。所謂氧指數(shù)（Oxygen index），是指在規(guī)定的試驗(yàn)條件下，試樣在氧氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒（即進(jìn)行有焰燃燒）所需的最低氧氣濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值表示（即在該物質(zhì)引燃后，能保持燃燒50mm長或燃燒時(shí)間3min時(shí)所需要的氧、氮混合氣體中最低氧的體積百分比濃度）。作為判斷材料在空氣中與火焰接觸時(shí)燃燒的難易程度非常有效。一般認(rèn)為，OI<27 的屬易燃材料,27≤oi<32的屬可燃材料,oi≥32的屬難燃材料。hc-2型氧指數(shù)測定儀，就是用來測定物質(zhì)燃燒過程中所需氧的體積百分比。該儀器適用于塑料、橡膠、纖維、泡沫塑料及各種固體的燃燒性能的測試，準(zhǔn)確性、重復(fù)性好，因此普遍被世界各國所采用。<>
三、實(shí)驗(yàn)儀器與材料
HC-2型氧指數(shù)測定儀由燃燒筒、試樣夾、流量控制系統(tǒng)及點(diǎn)火器組成（見下圖）。
燃燒筒為一耐熱玻璃管，高450mm，內(nèi)徑75～80mm，筒的下端插在基座上，基座內(nèi)填充直徑為3～5mm的玻璃珠，填充高度100mm，玻璃珠上放置一金屬網(wǎng)，用于遮擋燃燒滴落物。試樣夾為金屬彈簧片，對(duì)于薄膜材料，應(yīng)使用140 mm×38mm的U型試樣夾。流量控制系統(tǒng)由壓力表、穩(wěn)壓閥、調(diào)節(jié)閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)及管路組成。流量計(jì)最小刻度為0.1l/min。點(diǎn)火器是一內(nèi)徑為1～3mm的噴嘴，火焰長度可調(diào)，試驗(yàn)時(shí)火焰長度為10mm。
1—點(diǎn)火器；2—玻璃燃燒筒；3—燃燒著的試樣；4—試樣夾；5—燃燒筒支架；6—金屬網(wǎng)；7—測溫裝置；8—裝有玻璃珠的支座；9—基座架；10—?dú)怏w預(yù)混合結(jié)點(diǎn)；11—截止閥；12—接頭；13—壓力表；14—精密壓力控制器；15—過濾器；16—針閥；17—?dú)怏w流量計(jì)。
四、實(shí)驗(yàn)步驟
1.檢查氣路，確定各部分連接無誤，無漏氣現(xiàn)象。
2.確定實(shí)驗(yàn)開始時(shí)的氧濃度：根據(jù)經(jīng)驗(yàn)或試樣在空氣中點(diǎn)燃的情況，估計(jì)開始實(shí)驗(yàn)時(shí)的氧濃度。如試樣在空氣中迅速燃燒，則開始實(shí)驗(yàn)時(shí)的氧濃度為18%左右；如在空氣中緩慢燃燒或時(shí)斷時(shí)續(xù)，則為21%左右；在空氣中離開點(diǎn)火源即馬上熄滅，則至少為25%。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，確定該地板革氧指數(shù)測定實(shí)驗(yàn)初始氧濃度為26%。氧濃度確定后，在混合氣體的總流量為10l/min的條件下，便可確定氧氣、氮?dú)獾牧髁俊＠?，若氧濃度?6%，則氧氣、氮?dú)獾牧髁糠謩e為2.5l/min和7.5l/min。
3.安裝試樣：將試樣夾在夾具上，垂直地安裝在燃燒筒的中心位置上（注意要?jiǎng)?0mm標(biāo)線），保證試樣頂端低于燃燒筒頂端至少100mm，罩上燃燒筒（注意燃燒筒要輕拿輕放）。
4.通氣并調(diào)節(jié)流量：開啟氧、氮?dú)怃撈块y門，調(diào)節(jié)減壓閥壓力為0.2～0.3MPa，然后開啟氮?dú)夂脱鯕夤艿篱y門(在儀器后面標(biāo)注有紅線的管路為氧氣，另一路則為氮?dú)?應(yīng)注意：先開氮?dú)?，后開氧氣，且閥門不宜開得過大),然后調(diào)節(jié)穩(wěn)壓閥，儀器壓力表指示壓力為0.1±0.01MPa，并保持該壓力（禁止使用過高氣壓）。調(diào)節(jié)流量調(diào)節(jié)閥，通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)讀取數(shù)據(jù)（應(yīng)讀取浮子上沿所對(duì)應(yīng)的刻度），得到穩(wěn)定流速的氧、氮?dú)饬鳌z查儀器壓力表指針是否在0.1Mpa，否則應(yīng)調(diào)節(jié)到規(guī)定壓力，O2+N2壓力表不大于0.03Mpa或不顯示壓力為正常，若不正常，應(yīng)檢查燃燒柱內(nèi)是否有結(jié)炭、氣路堵塞現(xiàn)象；若有此現(xiàn)象應(yīng)及時(shí)排除使其恢復(fù)到符合要求為止。應(yīng)注意：在調(diào)節(jié)氧氣、氮?dú)鉂舛群螅仨氂谜{(diào)節(jié)好流量的氧氮混合氣流沖洗燃燒筒至少30s（排出燃燒筒內(nèi)的空氣）。
5.點(diǎn)燃試樣：用點(diǎn)火器從試樣的頂部中間點(diǎn)燃（點(diǎn)火器火焰長度為1-2cm），勿使火焰碰到試樣的棱邊和側(cè)表面。在確認(rèn)試樣頂端全部著火后，立即移去點(diǎn)火器，開始計(jì)時(shí)或觀察試樣燒掉的長度。點(diǎn)燃試樣時(shí)，火焰作用的時(shí)間最長為30s，若在30s內(nèi)不能點(diǎn)燃，則應(yīng)增大氧濃度，繼續(xù)點(diǎn)燃，直至30s內(nèi)點(diǎn)燃為止。
6．確定臨界氧濃度的大致范圍：點(diǎn)燃試樣后，立即開始記時(shí)，觀察試樣的燃燒長度及燃燒行為。若燃燒終止，但在1s內(nèi)又自發(fā)再燃，則繼續(xù)觀察和記時(shí)。如果試樣的燃燒時(shí)間超過3min，或燃燒長度超過50mm（滿足其中之一），說明氧的濃度太高，必須降低，此時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記“×”，如試樣燃燒在3min和50mm之前熄滅，說明氧的濃度太低，需提高氧濃度，此時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記“Ο”。如此在氧的體積百分濃度的整數(shù)位上尋找這樣相鄰的四個(gè)點(diǎn)，要求這四個(gè)點(diǎn)處的燃燒現(xiàn)象為“ΟΟ××”。例如若氧濃度為26%時(shí)，燒過50mm的刻度線，則氧過量，記為“×”，下一步調(diào)低氧濃度，在25%做第二次，判斷是否為氧過量，直到找到相鄰的四個(gè)點(diǎn)為氧不足、氧不足、氧過量、氧過量，此范圍即為所確定的臨界氧濃度的大致范圍。
7.在上述測試范圍內(nèi)，縮小步長，從低到高，氧濃度每升高0.4%重復(fù)一次以上測試，觀察現(xiàn)象，并記錄。
8.根據(jù)上述測試結(jié)果確定氧指數(shù)OI。
五、實(shí)驗(yàn)記錄與數(shù)據(jù)處理
1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄
實(shí)驗(yàn)次數(shù) |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
氧濃度，% |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
氮濃度，% |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
燃燒時(shí)間（s） |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
燃燒長度（mm） |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
燃燒結(jié)果 |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
? |
說明：第二、三行記錄的分別是氧氣和氮?dú)獾捏w積百分比濃度（需將流量計(jì)讀出的流量計(jì)算為體積百分比濃度后再填入）。第四、五行記錄的燃燒長度和時(shí)間分別為：若氧過量（即燒過50mm的標(biāo)線），則記錄燒到50mm所用的時(shí)間；若氧不足，則記錄實(shí)際熄滅的時(shí)間和實(shí)際燒掉的長度。第六行的結(jié)果即判斷氧是否過量，氧過量記“×”，氧不足記“Ο”。
2.數(shù)據(jù)處理
根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算試樣的氧指數(shù)值OI，即取氧不足的最大氧濃度值和氧過量的最小氧濃度值兩組數(shù)據(jù)計(jì)算平均值。
實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)
1.試樣制作要精細(xì)、準(zhǔn)確，表面平整、光滑。
2.氧、氮?dú)饬髁空{(diào)節(jié)要得當(dāng)，壓力表指示處于正常位置，禁止使用過高氣壓，以防損壞設(shè)備。
3.流量計(jì)、玻璃筒為易碎品，實(shí)驗(yàn)中謹(jǐn)防打碎。
六、思考題
1.什么叫氧指數(shù)值？如何用氧指數(shù)值評(píng)價(jià)材料的燃燒性能？
2.HC-2型氧指數(shù)測定儀適用于哪些材料性能的測定？如何提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測試精度？
